Серебро адсорбция палладием

Хасин [134] исследовал адсорбцию кислорода на платине, серебре и палладии и показал, что пленки палладия при 250° С поглощают 4—5 монослоев кислорода, и дальнейшая сорбция происходит с большей скоростью, чем на платине и серебре. По электронографическим данным на поверхности палладия образуется окисел РёО. Таким же методом [135] обнаружена перекись серебра на поверхности серебряного катализатора при обработке его кислородом в различных условиях. [c.43]

Поскольку при восстановлении кислорода на платине и палладии особая роль отводится адсорбции атомов водорода, а на серебре и ртути — адсорбции анионов Oi, изменения состояния поверхности, меняющие адсорбционные характеристики, могут сказываться на кинетике восстановления кислорода. [c.157]

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медленным прониканием в приповерхностный слой. Неблагородные металлы дают в результате окислы, но для платины, палладия и серебра процесс ограничивается хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя. Считают, что кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала [c.510]

Наиболее распространенным способом, применяемым для многих полимерных материалов, является прямое активирование в коллоидных растворах, получаемых смещением избытка хлорида олова(П) с хлоридом палладия(II). Обработка в коллоидном растворе приводит к адсорбции его частиц, содержащих ионы металлов-активаторов. При последующей промывке происходит гидролиз солей и удаление в раствор гидроксида олова (IV). Оставшиеся на поверхности ионы палладия затем восстанавливаются в растворе акселерации. В качестве активаторов могут быть использованы растворы, содержащие ионы палладия, серебра, золота, платины, меди, железа, никеля, кобальта. [c.204]

Замещение лигандов в инертных комплексах Со (III), Сг (III), Pt (IV) катализируют продукты их восстановления (см. разд. 1.2), а также платина, палладий, золото, активный уголь, галогениды серебра, ртути и другие твердые вещества (см. [105, 148]). Увеличение скорости замещения галоген-ионов в комплексах Со(МНз)бХ (X =С1, Вг), объясняется [148] их адсорбцией на катализаторе с образованием связи между внутрисферным галоген-ионом и поверхностным ионом (атомом) металла, что ослабляет связь Со (III)—X. [c.78]

Пами изучалась адсорбция водорода на пленках никеля, железа, платины, палладия, титана, серебра, золота и кислорода на пленках никеля, железа и платины. Одновременно с адсорбцией измерялось изменение электрического сопротивления Н пленок и работы выхода Дф, а также равновесное давление газа над пленкой. [c.164]

Проведено исследование электрического потенциала адсорбции, а также анодной и катодной поляризации водорода при 450°С на пористых, нанесенных на стекло пленках различных металлов — меди, серебра, кобальта, железа, платины и палладия. При анодной поляризации пленок в атмосфере водорода заметное образование положительных ионов наблюдалось в основном только на палладии. При катодной поляризации пленок происходило образование отрицательных, по-видимому, молекулярных ионов на всех исследованных металлах, за исключением палладия, на котором этот процесс имел место в незначительной степени. [c.350]

Изучена хемосорбция водорода на пленках никеля, железа, платины, палладия, титана, серебра и золота и кислорода на пленках никеля, железа и платины при температурах от —196°С до комнатной. Пленки получались испарением металлов в вакууме 10 мм рт. ст. Параллельно с адсорбционными измерениями определялись изменения сопротивления и работы выхода пленок. Во всех случаях, кроме адсорбции водорода иа серебре и зо- [c.351]

Свойства очень небольших агрегатов, состоящих всего из нескольких атомов металла, отличаются от свойств металла в описанном выше случае. Для таких агрегатов простая теория объемного заряда на поверхности раздела металл —полупроводник определенно неприменима, и в этом случае необходимо использовать локальный подход. Если агрегат состоит, например, из трех атомов, перенос уже одного электрона к носителю оказывает существенное влияние на свойства агрегата. Оценки потенциалов ионизации небольщих агрегатов серебра и палладия сделаны Бетцольдом [1] и Митчелом [3]. Например, для тетраэдра Ag4 потенциал ионизации составляет 4,7—6,0 эВ, и эта величина характеризует минимальное значение сродства к электрону носителя при образовании из Л 4 иона Лд+4 для тетраэдра Рс14 потенциал ионизации, по-видимому, составляет 5,5—8,0 эВ, если исходить из потенциала ионизации отдельного атома и вводить коэффициент пересчета, как в расчетах Бетцольда [1]. На поверхности некоторых окислов-изоляторов имеются центры — акцепторы электронов, для обнаружения которых широко используют образование катионов при адсорбции полициклических углеводородов (например, перилена). Потенциалы ионизации применяемых в этих целях ароматических углеводородов составляют 6,4—8,4 эВ. Следовательно, весьма логично допустить возможность переноса электронов от небольщих агрегатов металла к таким электроноакцепторным центрам, которые, как известно, способствуют образованию катионов ароматических углеводородов. К носителям, которые имеют электроноакцепторные центры данного типа, относятся алюмосиликаты и содержащая хлор окись алюминия [74, 75]. Сама окись алюминия даже [c.283]

Образование супероксида серебра AgO, не является исключением, поскольку были обнаружены супероксиды и таких благородных металлов, как плагина, золото и палладий Все они образуются при температурах около 200 °С, имеют кубическую граиецентрированную решетку с одинаковой константой а = 5,55 i 0,05 А. Анализ этих соединений приводит к признанию дефектности их структуры, обусловленной существованием значительного числа вакансий в тех местах, где могут рас.гюлагаться катионы. Это подтверждает предложенный ранее механизм образования поверхностных перекисных соединений, по которому сначала проис.коднг адсорбция молекул кислорода, связанная с переходом электронов металла к молекулам кислорода, а затем образуется двойной электрический слой, под действием которого металл начинает постепенно проникать в кислородный слой, а кислород — в слой металла. В зависимости от степени проникания и происходит некоторая перестройка решетки супероксида, сказывающаяся па ориентировке кристаллов, но не влияющая заметным образом на величину константы а. [c.278]

МЕМБРАННЫЙ КАТАЛИЗ, основан на избират. переносе через катализатор, как через мембрану, одного из в-в, участвующих в р-ции. Каталитически активное в-во м. б. и нанесено на мембрану, изготовленную из другого материала. Для р-ций с участием водорода мембранными катализаторами служат палладий и его сплавы, с участием кислорода — серебро. При этом водород или кислород проникают через катализатор в атомарной форме, активной для их присоединения к молекулам, адсорбированным на противоположной пов-сги катализатора. Сопряжение р-ций, напр, дегидрирования и гидрирования, на разных пов-стях катализатора исключает образование трудноразделимой смеси участников обеих р-ций. Гидрируемое в-во и водород поступают к пов-сти катализатора из разных фаз, что уменьшает адсорбц. конкуренцию между этими в-вами и приводит к повышению скорости и селективности гидрирования. [c.321]

Пытаясь использовать для объяснения адсорбционных или каталитических свойств поверхности сплавов теорию ансамблей, необходимо сочетать данные о концентрации ансамблей (пропорциональной вероятности появления ансамбля) и о хемосорб-ционных свойствах различных типов ансамблей. Последнее, однако, известно лишь в общих чертах. Дауден [35] пытается объяснить зависимость теплот адсорбции водорода для сплавов палладий—серебро, принимая, что энергия связи атомов водорода в различных ансамблях определяется критерием, связанным с заполнением -зон. В итоге это приводит в лучшем случае к грубому полуколичественному описанию основных экспериментальных данных. [c.30]

Некоторые возможности метода иллюстрирует исследование адсорбции окиси углерода на катализаторах Рс1—Ag/5i02 [148]. На нанесенном палладии и нанесенном сплаве палладия с серебром наблюдались три полосы поглощения окиси углерода при 4,85 мкм (2060 см ) 5,10 мкм (1960 см ) и 5,21 мкм (1920 см ). Полоса при 4,85 мкм, приписанная линейной форме адсорбированной окиси углерода, на палладии относительно слаба, а на биметаллических катализаторах становится преобладающей. Две другие полосы, приписанные мостиковой форме окиси углерода, очень слабы в спектрах биметаллических катализаторов. Объясняется такая зависимость следующим образом два рассматриваемых металла, как и можно было ожидать, образуют сплав. В результате с разбавлением палладия и соответствующим увеличением содержания на поверхности серебра доля поверхностных атомов палладия в виде соседних пар (мостиковая форма окиси углерода) падает значительно быстрее, чем снижается сама концентрация палладия на поверхности (линейная форма окиси углерода). Очевидно, что это существенно отличается от того случая, при котором частицы сплава не образуются. [c.443]

Одним из интереснейших аспектов реакций каталитического гидрирования и дегидрирования является попытка связать активность катализатора в данной реакции со структурой катализатора. Баландин [40, 41] отметил, что циклогексан и вещества с аналогичными шестичленными циклами (декалин, пиперидин, циклогексены) могут дегидрироваться на многих металлах, экспонирующих атомы октаэдрических плоскостей при соответствующих расстояниях между ними, как показано н табл. 30, где эти металлы заключены в квадраты. Объемноцентрированные решетки не могут экспонировать октаэдрические грани. Баландин считает, что циклическая молекула адсорбируется физическими силами на поверхности в определенном положении по отношению к нескольким атомам металла, так что атомы водорода могут притягиваться к определенным атомам металла, а С — Н-связи — растягиваться. Это мультиплетная теория адсорбции. Обратную реакцию — гидрирование бензола — изучили Лонг, Фрезер и Отт [42], Эммет и Скау [43]. Первые из них [42] изучили гидрирование на железе, кобальте, никеле и меди и на бинарных сплавах этих металлов и на основании рентгенографического исследования пришли к заключению, что активны только металлы, способные экспонировать октаэдрические плоскости. Эммет и Скау [43] установили, что в дополнение к экспонированию октаэдрической грани межатомные расстояния должны лежать в определенных пределах, указанных в табл. 30. Так, серебро и железо неактивны, а кобальт, никель и палладий активны, тогда как сплавы обнаруживают промежуточные активности (табл. 31). Имелись сообщения, что железные пленки могут катализировать [c.286]

При нанесении платины или палладия на активированный уголь гидрирование органических соединений, в том числе нитросоединений, протекает почти при обратимом водородном потенциале. Это свидетельствует или о значительной концентрации водорода в порах угля, или о преимущественной адсорбции непредельного соединения на поверхности угля с освобождением поверхности платины (или палладия) для преимущественной адсорбции водорода. Последнее предположение кажется нам более вероятным. Подобное же явление встретилось нам при гидрировании диметилацетиленилкарбинола на сплавах палладия с серебром. Скорость реакции на сплавах состава Рё Ag=2 1 и 1 1 обратно пропорциональна концентрации карбинола в растворе, падение потенциала довольно значительно и достигает 200 —250 мв. Таким образом, ацетиленилкарбинол в значительной мере вытесняет водород с поверхности. При увеличении содержания серебра в сплаве до отношения Рс1 Ag, равного 1 2, картина несколько меняется скорость реакции [c.176]

Навеска силикагеля смачивалась избытком воды, после чего при интенсивном размешивании к нему приливался раствор аммиаката палладия или аммиакатов палладия и серебра, а для получения Pd-Au/SiOj — хлорида палладия и золотохлористо-Бодородной кислоты, взятых в нужных соотношениях. После того как адсорбция практически заканчивалась (при этом обычно адсорбировалось 98% соли), растворитель медленно и возможно полнее выпаривался при непрерывном перемешивании на водяной бане. Препарат досушивался в сушильном шкафу при температуре не выше 110°С и подвергался восстановлению в струе водорода. [c.135]

Литтл, Шеппард и Йетс [73] получили сходные результаты для ацетилена и этилена, хемосорбированных на палладии и меди, нанесенных на двуокись кремния. Однако они нашли для хемосорбированного этилена полосу валентных колебаний С—Н при двойной связи (3030 см ). Весьма большой рост интенсивности при гидрогенизации позволяет предположить, что некоторое количество олефина первоначально находится на не покрытой водородом поверхности металла. Более интенсивная самогидрогенизация этилена на никеле, чем на палладии, могла бы объяснить эти различия. Литтл [6] сообщает о спектрах, полученных при адсорбции этих углеводородов на окислах никеля, меди, палладия и серебра, нанесенных на пористое стекло. Из наблюдения того, что этилена адсорбируется намного больше, чем это возможно при расчете на монослой, был сделан вывод, что его хемосорбция приводит к образованию полимера на поверхности фактически на закиси никеля поверхностные формы должны при этом состоять из пятнадцати молекул этилена на каждые два атома никеля. Единственным поддающимся идентификации из полученных продуктов оказался [c.53]

Осаждение коллоидальных металлов в момент выделения . Платина осаждаетсяна силикагеле путем вымачивания носителя в слабо основном растворе ее солей, например хлороплатината натрия, сушки при 100° и после охлаждения смачиванием раствором формальдегида избыток формальдегида вымывает, соли платины. Восстановление формальдегидом при комнатной температуре происходит медленно. Когда оба реагента смешиваются по всему пористому носителю и температура поднимается приблизительно до 100°, в капиллярах силикагеля происходит восстановление и выделение металлической платины. Вместо формальдегида восстановление можно проводить формиатом натрия, гидразином, винной кислотой и аналогичными восстанавливающими реагентами. При осаждении палладия не следует применять хлористый палладий в виде основного раствора. Серебро осаждают погружением сухого геля в раствор нитрата серебра требуемой концентрации, сушкой ниже 140°, охлаждением и адсорбцией газообразного аммиака для образования аммиачного комплекса серебра, который можно восстановить альдегидом. Затем гель смачивают раствором формальдегида, нагревают до 100° для быстрого восстановления, покрытый серебром гель промывают теплой водой и сушат. [c.483]

В случае серебра Шваб и Госснер [114] объяснили полученные ими результаты переходом х-электронов из х-оболочки к кислороду после адсорбции. В случае палладия -оболочка имеет сравнительно мало электронов, а возможность перехода электронов к кислороду также мала. Отсюда следует, что адсорбция этого газа будет протекать слабо. Адсорбция окиси углерода, представляющая собой переход электрона от окиси углерода к металлу, будет происходить, если в -оболочке имеется несколько незаполненных уровней. Ввиду того, что серебро и сплав серебра содержат очень мало вакансий, адсорбция окиси углерода на обоих катализаторах незначительна, как и должно следовать из теории. Однако согласно теории палладий имеет -вакансии и адсорбция окиси углерода должна протекать Значительно сильнее, чем на серебре. Это действительно подтверждается. [c.338]

Для выяснения вопроса о том, можно ли путем подачи атомного водорода придать непереходному металлу каталитическую активность в отношении гидрирования, сравнимую с активностью переходных металлов, в работе [47] изучали гидрирование циклогексена в статических условиях на золоченой внешней поверхности пробирки из сплава палладия с 23% серебра, внутрь которой подавали водород. При таких условиях реакция шла в 40 раз быстрее, чем при контакте смеси паров циклогексена и водорода в соотношении 1 2,6 с золоченой стороной пробирки, через стенки которой не поступал водород. Если же водород удаляли с золоченой поверхности, откачивая объем внутри пробирки, то образовавшийся циклогексан при 473 К превращался в циклогексен. Для последней реакции, как и для гидрирования циклогексена, оказалось необходимым присутствие хемосорбированного водорода на поверхности катализатора. При температуре 473 К и подаче водорода через катализатор часть циклогексена превращалась в бензол. Золото было выбрано, потому что оно является плохим катализатором гидрирования циклогексена при температурах от 423 до 623 К вследствие малой концентрации адсорбированных атомов водорода [48] и потому что предварительная адсорбция водорода ускоряет дей-тероводородный обмен на золоте [49]. [c.106]

Кроме описанных выше, имеется еще много других фотометрических методов определения йода. а-Нафтолфлавон реагирует с йодом с образованием синего соединения, которое пригодно для спектрофотометрических определений [81]. При взаимодействии йода с гидроксиламином образуется азотистая кислота, которая затем диазотирует сульфаниловую кислоту при последующем сочетании с а-нафтиламином образуется красный краситель [23]. о-Толидин, реагируя с йодом, дает сине-зеленую окраску [55]. Йодид можно определять по реакции с диоксаном [87]. В кислом растворе йодат окисляет пирогаллол до пурпурогаллина с образованием красновато-бурой окраски [103] эта реакция очень чувствительна. Можно использовать уменьшение флуоресценции флуоресцеина, поскольку дийодпроизводное не флуоресцирует [37]. Измерение интенсивности мути от йодида серебра позволяет успешно определять малые количества йодида [95]. Йод определяли также по адсорбции йодида одновалентной ртути на хлориде двухвалентной ртути [44, 77] и по образованию йодида палладия [64]. [c.243]

Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, VI, VII и VIII групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо кобальт, никель, платина, палладии и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, способствующих каталитической активности переменной валентностью, склонностью к комплексообразованию, сравнительно невысокой работой выхода электрона и т. п. Особенно велика каталитическая активность металлов, у которых сумма (1- и х-электронов выше, чем число электронов, участвующих в металлической связи, так как наличие неспаренных электронов на внешних с1 и 5-орбиталях особо выгодно для поверхностных взаимодействий. В приближенном рассмотрении катализ на металлах основан на активированной адсорбции (хемосорбции) реагентов поверхностью катализатора, которая сопровождается акцептор но-донорными переходами электронов в -оболочку мета лла и в обратном направлении, в зависимости от типа реакций. Однако нельзя считать, что этими переходами исчерпывается вся сущность каталитического акта. [c.244]

Сопоставление полученных методом кривых заряжения изотерм абсорбции водорода на палладии и на его сплавах с металлами группы меди и некоторыми металлами VIII группы [1] показало, что упрочение или ослабление энергии связи Ме—Н в сплаве по сравнению с палладием зависит от величины атомного объема добавляемого компонента. Если параметр решетки вводимого в палладий металла меньше соответствующего значения чистой р-фазы системы Рс1—Н (<4,01. 4), как это имеет место в сплавах Рс1 с Си, N1, Со, Ре, КН и Р1, энергия связи Ме—Н падает, а соответствующие кривые заряжения расположены в более отрицательной области потенциалов по сравнению с кривой заряжения чистого палладия. В то же время сплавление палладия с золотом и серебром (а4,07 и 4,08.4) сопровождается смещением кривых заряжения п более положительную область и соответствующим возрастанием прочности связи Ме—Н. Эти положения подтверждаются также непосредственным определением изостерной дифференциальной теплоты растворения водорода сплавами нескольких систем на основе палладия [2—5]. Однако метод измерений при нескольких температурах достаточно трудоемок кроме того, определение на изотермах точек равной концентрации, когда процесс растворения сопровождается значительной адсорбцией водорода, представляется довольно сложной задачей. [c.141]

Платину и другие платиновые металлы, за исключением иридия, можно адсорбировать из очень разбавленных кислых растворов, активным древесным углем. Так, применяя карбораф-фин , уменьшали концентрацию платины, палладия, осмия и рутения в 0,01 н. соляной кислоте до 10 г/л концентрацию раствора родия можно было довести до 10 г/л . В отличие от адсорбции золота и серебра углем, адсорбция платиновых Me-таллов не связана с их восстановлением до металлического состояния, и соли платиновых металлов можно вымыть из угля горячим концентрированным хлоридом натрия или же концентрированной соляной кислотой. Платиновые металлы сильно адсорбируются силикагелем из аммиачного раствора в кислом растворе адсорбция силикагелем невелика. [c.384]

Измерены теплоты хемосорбцни кислорода на палладиевой черни и сплавах палладия с серебром в температурном интервале 500—700° К и при степени заполнения поверхности 6 от 1 10 до 0,7. Данные по теплотам хемосорбции были получены путем измерения равновесий реакции разложения воды на палладии и сплавах палладия с серебром. Для палладиевой черни была получена величина теплоты адсорбции, равная —24 кка.г/моль. Эта величина. мало отличается от значения теплоты, соответствующей образованию объемного окисла палладия (PdO). При сплавлении палладия с серебром имело место значительное увеличение теплоты адсорбции. Этот эффект проявляется уже при относительно низких концентрациях серебра ( 1%). Этот результат рассматривается как указание на то, что орбиты электронов, используемых в процессе образования сплава, не принимают значительного участия в адсорбционных связях. Кроме того, из поведения функции адсорбционного равновесия в области изученных значений О можно сделать вывод, что хемосорбция на платиновой черни происходит, ио-видимому, на термодинамически однородной поверхности и локализована, причем взаимодействие между атомами кислорода отсутствует. С другой стороны, неоднородность поверхности возникает уже при сплавлении палладия с таким малым количеством серебра, как %. [c.480]

Непосредственное участие лигандов в стадии ионизации металлов и важная роль процессов адсорбции ионов и молекул на растворяющихся металлах была показана в работах Коло-тыркина. Фильштих и Геришер установили, что анодный процесс ионизации серебра имеет второй порядок по молекулам аммиака. Второй порядок по хлорид- и бромид-ионам наблюдается при анодном растворении палладия (Кравцов и Зеленский). [c.192]

Методы извлечения металлов из промышленных сточных вод значительно различаются в зависимости от природы металлического нона и его концентрации. Изучение состава сточных вод, образующихся в травильных и гальванических цехах, показало [76], что ионообменный процесс обеспечивает экономичное извлечение из них хрома, меди и цинка [139, 180, 615], позволяя одновременно предотвратить загрязнение водоемов. Применением ионного обмена может быть разрешена проблема очистки сточных вод в промышленности искусственного шелка, где основным металлом—загрязнителем является цинк или медь [22, 553]. Обширные исследования проведены по применению методов ионного обмена для очистки вод, загрязненных опасными радиоактивными отходами установок по производству атомной энергии [379]. Методы ионного обмена обеспечивают экономичное извлечение серебра из сточных вод отходов фотолабораторий и кинокопировальных фабрик [388, 389] и извлечение магния из морской воды [49, 386]. Показано [19, 527—530], что такие металлы, как хром, мышьяк, железо, молибден, палладий, платина и ванадий, могут быть извлечены из разбавленных растворов и сконцентрированы путем адсорбции соответствующих комплексных анионов (СгО , РЬС1 и т. д.) на анионообменных смолах. Описаны методы получения магния из морской воды при помощи ионного обмена [209,257,386]. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология