Промежуточные соединения в реакциях разных типов

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

III тип. Промежуточный каталитический комплекс полимер-катализатор представляет устойчивое химическое соединение молекул реагирующего вещества, ассоциированное с поверхностью катализатора. Каталитический акт в этом случае сложен он имеет много реакционных стадий при образовании комплекса и его распаде (в простейшем случае акт состоит из двух реакционных стадий). Силы взаимодействия полимера с катализатором не превышают сил взаимодействия в каталитическом комплексе I типа, т. е. между реагирующим субстратом и катализатором здесь нет сильного химического взаимодействия, как в каталитическом комплексе II типа. Комплекс постоянно разрушается в ходе деполимеризационных стадий и постоянно возобновляется за счет полимеризационных элементарных стадий. Так как скорости деполимеризационных стадий превышают скорости полимеризационных стадий или равны им, то сохраняется лишь небольшая стационарная концентрация полимера на поверхности катализатора. После прекращения подачи реагирующего вещества комплекс полимер-катализатор может полностью и быстро разрушиться. Поэтому каталитический комплекс III типа в ряде отношений аналогичен комплексу I типа, но не может быть с ним отождествлен во многих других отношениях. В частности, промежуточный продукт уплотнения — действительно устойчивое вещество, которое может быть выделено и изолировано впе сферы реакции разными методами. Для обнаружения заметных количеств этого промежуточного вещества достаточно изменить соотношение окоростей между деполимеризационными и поли-меризационными стадиями тем или иным приемом. [c.320]

Как сказано выше, в расчетах было принято, что дианионы углеводородов должны протонироваться по месту наибольшей электронной плотности. Условия реакции не учитывались. Соответственно считали, что самые разные типы восстановления, идущие через стадии образования промежуточных соединений ионного характера, возможно, с включением каталитического гидрирования, дают одни и те же продукты. Разумеется, такое рассмотрение является неточным. [c.96]

Снаговский и Аветисов [190, 340] при выводе кинетических уравнений для разных простых механизмов реакций иллюстрируют и классифицируют эти механизмы с помощью графов. Ограничиваясь реакциями, включающими только линейные стадии (т. е. в которых образуется и превращается по одному промежуточному соединению), авторы разделяют рассматриваемые механизмы на следующие типы. [c.186]

Имеются и другие доказательства реализации механизмов с промежуточным образованием ионов типа 2. Ранее уже указывалось (т. 2, разд. 10.5), что ионы бромония были зарегистрированы как стабильные соединения в реакциях нуклеофильного замещения с анхимерным содействием брома. Такие ионы были выделены также и в реакциях, включающих присоединение Вг+ к двойной связи [8]. Дополнительным доказательством этого механизма служит следующее. Если два атома брома подходят к двойной связи с разных сторон плоскости молеку-кулы олефина, то чрезвычайно маловероятно, чтобы источником этих двух атомов была одна и та же молекула брома.. [c.136]

Для описания множества типов продуктов ассоциации двух или большего числа молекул применяется термин молекулярный комплекс. Различные исследователи придавали этому термину разное значение, но дать ему краткое, всеобъемлющее определение почти не представляется возможным. В течение приблизительно двух последних десятилетий основное внимание исследователей привлекала большая группа комплексов, образующихся за счет слабого взаимодействия некоторых классов органических веществ, играющих роль донора электронов, с другими веществами, действующими в качестве акцепторов. Такие комплексы являются тем видом координационных продуктов, которые особенно интересны для химиков-органиков, главным образом ввиду их возможной роли в качестве промежуточных продуктов в реакциях, приводящих к стабильным соединениям. Дальнейшее обсуждение будет в основном касаться этого вопроса. [c.11]

В связи с этим естественно думать, что наличие двух групп металлов (А и Б), соединения которых катализируют две группы реакций разных типов (А и Б) с участием ацетилена, в значительной степени обусловливается спецификой промежуточных продуктов, образуемых в этих реакциях производными металлов и ацетиленом и характером воздействия металла на ацетилен в этих продуктах. Кроме того, вторым важным фактором является способность солей и комплексов металлов вступать во нзаимо- [c.67]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

Высокий потенциал переноса групп может быть сохранен в последующих реакциях либо одной группой, либо другой, но не двумя одновременно. Таким образом, замещение у атома фосфора кислородом ADP приведет к регенерации АТР и атака углерода —SH-группой даст тиоэфир. Некоторые другие соединения, приведенные в табл. 11-1, также могут расщепляться по двум путям, давая разные активируемые группы, например фосфосульфатангидрид, еноилфосфат и карбамоилфосфат. Вероятнее всего, процесс расщепления АТР может быть сопряжен с синтезом активируемых групп только при условии образования промежуточных соединений этого типа. О важности таких общих промежуточ- ых соединений в синтезе АТР на субстратном уровне фосфорилирования речь уже шла выше (гл. 8, разд. 3,5). [c.461]

Характерным для сульфидирования ПЭ, активированного ДБТД, является повышение эффективности сшивания. Если в системах ПЭ —сера на поперечную связь приходится 50—80 атомов серы, то в системах ПЭ — сера — ДБТД только 8—10 15]. Причиной этого является разное строение активных промежуточных соединений и неодинаковый характер их вторичных превращений. Если для подвесок типа RSSH (неактивированное сульфидирование) определяющим является бимолекулярный распад с участием близко расположенной связи С—П той же молекулы [см. (7) и (8)] или даже молекулярная реакция в циклическом переходном комплексе [см. (6)], то распад подвесок RS SB происходит мономолекулярно. Вследствие этого увеличива- [c.211]

Согласно этой схеме, активные центры дегидрирования необходимы только для образования бензола из циклогексана, вследствие чего данный процесс протекает как над дегидрирующим, так и над бифункциональным катализатором. С другой стороны, дегидроизомеризация метилциклопентана в бензол проходит через 4 стадии дегидрирование в метилциклопентен, изомеризация в циклогексен и две заключительные стадии дегидрирования. Эта реакция протекает только / над бифункциональным катализатором более того, впоследствии было показано, что она происходит даже при использовании в качестве бифункционального катализатора механической смеси двух компонентов, имеющих активные центры разного типа. Полагают, что реакции изомеризации на кислотных активных центрах катализатора протекают по карбониево-ионному механизму. При дегидроизомеризации метилциклопентана лимитирующей стадией является стадия изомеризации, что в рамках карбониево-ионного механизма можно объяснить необходимостью образования неустойчивого первичного карбониевого иона. Промежуточные соединения — метилциклопентен и циклогексен — были идентифицированы в продуктах этой реакции при небольших значениях времени контакта и глубины превращения. [c.76]

Слабыми электрофилами, способными к реакциям присоединения к углерод-углерод двойной связи, являются соединения двухвалентной серы [23]. При их взаимодействии с непредельными соединениями в промежуточную стадию образуются циклические соединения, структура которых зависит от растворителя. В неполярных растворителях получаются сульфураны (ХХХП), в сильнополярных— эписульфониевые соли (ХХХП1) в виде разного типа ионных пар или даже свободных ионов [c.230]

Как видно из уравнения (3), в отлпчне от реакций (1) и (2) хлористый сульфурил служит здесь не только хлорирующим агентом, но и донором кислорода. Высказано предположение , что первая стадия этих реакций одинаковая — раскрытие связи Р=5 и образование неустойчивого промежуточного соединения типа А. Последнее может распадаться по-разному в реакциях (1) и (2) анион, повидимому, атакует а-углеродный атом алкоксильного радикала , а в промежуточном комплексе В, образующемся в реакции (3), вероятно, анион атакует атом фосфора, связанный лишь с одной алк-оксигруппой и облядаю]ций повышенной электрофильностью [c.443]

Из рис. 7 видно, что процесс образования органических кислот заканчивается практически одновременно с прекращением расхода бромистого водорода. Тот же вывод, естественно, может быть сделан по накоплению броморганических соединений. Кинетическая кривая для органических перекисей имеет вид, характерный для кинетической кривой промежуточного продукта. Абсолютное количество нерекисных соединений невелико. Увеличение содержания бромистого водорода в смеси, как уже указывалось, уменьшает максимальную концентрацию перекисей. Кинетическая кривая образования ацетона по виду сходна с кинетическими кривыми для реакций простых типов. На рис. 8 и 9 показаны серии кинетических кривых, полученных при 201° и начальном давлении Д= 177 мм рт. ст. в смесях с разными соотношениями между компонентами. Во всех случаях давление, недостающее до первоначального (177 мм рт. ст.), дополнялось азотом. На рис. 10 даны кинетические кривые для случая, когда неизменным оставлялось давление смеси ( gHg,02) и менялось содершание бромистого водорода. [c.66]

Для понимания механизма каталитических реакций существенно знать природу и возможные превращения промежуточных соединений. Весьма плодотворным методом изучения промежуточных поверхностных соединений, образованных углеводородами, оказалось исследование реакций изотопного обмена дейтерия с атомами водорода в этих углеводородах. Характер продуктов, образующихся в начальных стадиях реакций изотопного обмена, определяется природой адсорбированных промежуточных соединений и их реакционной способностью. В некоторых случаях нри каждом контакте молекулы углеводорода-с поверхностью заменяется только один атом водорода, но часто образуется целый спектр продуктов с разным изотопным составом, и именно эти случаи дают представление о типах адсорбированных соединений, принимающих участие в реакциях. В большинстве исследований для детального определения изотопного состава продуктов применяют масс-спектрометриче-ские методы. [c.5]

Для сколько-нибудь сложных органических молекул на активных твердых катализаторах как без второго реагента, так и особенно в присутствии таких активных реагентов, какОз, H2SO4, Rj=R2, NO2 и т. д. в хемосорбционном слое нередко одновременно происходят ослабление и разрыв многих частных связей исходных молекул (С — Н, С—С, С — ОН, С — N и т. д.) с изомеризацией и образованием новых, подробнее не изученных связей и ассоциативных форм. Это, в частности, характерно для крекинга на алюмосиликатах и для мягкого окисления олефинов и ароматических соединений на смешанных окислах. получающихся сложных хемосорбционных продуктах может быть представлено несколько функциональных групп и могут сосуществовать разные типы связей и радикалов, которые являются зачатками различных устойчивых полупродуктов и конечных продуктов катализа. Подобное явление наблюдается, например, в возможности продолжения катализа некоторое время без притока новых количеств исходных веществ и в неожиданных продуктах изотопного обмена. Эти особые хемосорбционные коллективные системы могут служить промежуточной коллективной формой как для различных каталитических реакций, так н для закоксовывания поверхности катализатора [c.22]

Однако энергии активации, несомненно, велики и здесь. Сводка работ по гидролизу ацеталей там же, стр. 177, примечание 1. Результаты кислого гидролиза эфироподобных соединений разных типов стр. 184. Для катализуемого ионом водорода образования диэтилацеталя между —44 и 25° уравнение Аррениуса соблюдается в пределах ошибок опыта дг = 15,5 ккал, а 2,34-10 [84]. Согласно [8Ь], измеренная скорость должна относиться к реакции присоединения СаНвОН к промежуточно образовавшемуся иону СИз + С СНО СаНв. [c.502]

Примеры ингибирования перечисленных выше типов можно найти при изучении регуляции синтеза ароматических аминокислот (триптофана, тирозина, фенилаланина) у Е. oli и Ba illus subtilis (рис. 36). Путь биосинтеза ароматических аминокислот у разных представителей, мира прокариот в настоящее время изучен обстоятельно. Установлены все реакции и ферменты, их катализирующие, идентифицированы все-промежуточные соединения. Это дало основание заключить, что у прокариот этот путь одинаков. Различия обнаружены в структуре ферментов, катализирующих отдельные реакции пути, и в механизмах контроля. [c.113]

Различия в скоростях элементарных реакций для разных щелочных металлов носят сложный характер. Литий присоединяется к ненасыщенным мономерам быстрее, чем натрий, но скорость присоединения мономера к первичным металлорганическим соединениям оказывается меньшей для соединений лития, чем натрия. Это позволило Циглеру [75] зафиксировать образование промежуточных продуктов полимеризации типа Ме—М —Мо, где М — пипсрилен или 2,3 диметилбутадиен, а п меняется от 1 до 6. В случае натрия это не удается. [c.354]

Аналогичная картина наблюдается при окислении органических молекул на нанесенной пятиокиси ванадия, причем происходит образование поверхностных ионов 0 (хем.). Авторы считают 0 активной формой кислорода, ведущей процесс [83]. Этот вывод расходится с широко распространенным представлением о прямом участии ионов О " решетки в окислительных реакциях, проводимых на УдОз и на более сложных системах, включающих пятивалентный V (см. главу VI, стр. 298). Но это противоречие, вероятно, кажущееся. Можно представить себе реакции поверхностных 0 "-ионов с образованием промежуточного хемоадсорбированного 0"-иона. В одних случаях и условиях могут прямо участвовать ионы 0 , в других — 0 (хем.). Укажем также на бесспорное участие в ряде реакций кислотно-основного типа на окиси алюминия, на алюмосиликатных и на других подобных системах бренстедтовских протонных и льюисовских апротонных кислотных центров, действующих с образованием разных промежуточных положительно и отрицательно заряженных органических ионов. Из прочих активных промежуточных форм назовем я-комплексы, образуемые с катализаторами непредельными и ароматическими соединениями (и различные другие комплексы с переносом зарядов), и соединения, в которых водород, связанный с кислородом и азотом, образует водородные связи с активными центрами твердого тела. [c.56]

Оказывается, таким образом, что в отношении реакции с карбонильными соединениями арсониевые илиды занимают положение, промежуточное между фосфониевыми и сульфоние-выми илидами. Первая стадия одинакова для всех трех типов илидов образуется промежуточный бетаин IX (2 — ониевая группа). Однако эти три типа бетаинов ведут себя по-разному. Фосфониевые бетаины (2 = КзР) распадаются по пути (а), включающему передачу кислорода ониевой группе. Очевидно, движущей силой этой стадии является образование связи фосфор— кислород высокой энергии [33]. С другой стороны, сульфониевые бетаины (2 = К25) реагируют по пути (б), включающему атаку углерода, несущего ониевую группу, отрицательно заряженным кислородом (см. гл. 9). Очевидно, что образование связи сера — кислород не настолько выгодно, чтобы направить реакцию по пути (а). [c.316]

В фотометрическом анализе определяемый компонент переводят в окрашенное или, вообще, в поглощающее свет соединение количество продукта реакции определяют по поглощению света. Во всяком фотометрическом определении главное внимание должно быть уделено выбору и правильному выполнению химической реакции образования окрашенного соединения. Эта часть операций является общей для всех фотометрических методов анализа. Конечная стадия — измерение количества (концентрации) окрашенного продукта реакции — может быть выполнена разными методами в зависимости от наличия в лаборатории приборов или от технических условий. Различают несколько способов измерения концентрации окрашенного продукта реакции. Наиболее важными из них являются а) колориметрическое определение — когда визуально сравнивают цвет или интенсивность окраски испытуемого раствора с цветом или интенсивностью окраски стандартного раствора б) спектрофотометрия — измерение светопоглощения (оптической плотности раствора) при некоторой определенной длине волны или в узком интервале длин волн. Промежуточное место занимают измерения на приборах с фотоэлементами (фотоэлектроколориметрами), снабженными светофильтрами или на приборах типа фотометра Пуль-фриха, где наблюдение ведут визуально, но в некоторой узкой области спектра. [c.232]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Рашиг и Праль [523] при изучении сульфометилирования ацетоуксусного эфира обнаружили, что реакция (5-8) не идет, и сочли более вероятным путь Б. Это мнение было позднее отвергнуто Вильямсом [695], который показал, что реакция (5-8) может протекать количественно. Он считал истинным путь А. Позднее другими авторами [414] было высказано аналогичное мнение о протекании процесса сульфометилирования аминов через промежуточное образование азометинов. Подтверждением послужил тот факт, что этиловый эфир 2-ацетилгексановой кислоты и 2-нитропропан, которые не способны к реакции (5-7), не сульфометилируются. Однако вторичные амины и фенолы могут быть легко просульфометилированы, хотя они не способны дегидратироваться по реакции типа (5-7). По-видимому, в зависимости от структуры соединений, подвергаемых сульфо-метилированию, и от других факторов возможны разные механизмы. [c.216]

Эти реакции вполне аналогичны объясненным Д. И. Менделеевым реакциям образования политионатов из соединений типа SnXj путем обмена обоих атомов (или групп) на сульфитные. Однако лишь в немногих работах [9, 10, 18] они были так истолкованы. В большинстве других работ для них предлагались разные сложные и недостаточно обоснованные промежуточные ступени. [c.315]

Такое объяснение лабильности некоторых комплексных ионов было подвергнуто критике за то, что оно ограничивает возможные механизмы замещения во всех лабильных комплексных ионах единственным путем промежуточного образования соединения с координационным числом семь. Другое объяснение, основанное на теории поля лигандов, обходится без этого ограничения. Оно приписывает различия в энергиях активации между реакциями комплексов с разными центральными ионами металла различиям в потере энергии стабилизации в поле лигандов при переходе от шестикратной координации либо к семикратной (пентагональная бипирамида), либо к пятикратной (квадратная пирамида). Потеря энергии стабилизации максимальна для атомов, имеющих три орбитали набора заполненных одним или двумя электронами каждая и не имеющих электронов на верхних уровнях eg. Существует еще одна конфигурация, относящаяся к этому же типу,— высокоспиновая конфигурация энергетически эквивалентная конфигурации Именно такие комплексы (за исключением комплексов с конфигурацией д. ) медленно подвергаются замещению. Критерием правильности этих двух точек зрения может служить случай комплексов с конфигурацией (Р, так как подход, основанный на теории валентных связей, предсказывает быстрое замещение, а теория поля лигандов — медленное замещение. К сожалению, для октаэдрических комплексов с конфигурацией нет однозначного суждения о лабильности на основанин экспериментальных данных. [c.152]

Для молекул гомогенных катализаторов хара1 терны различные формы устойчивого химического взаимодействия с реагентами и ли продуктами каталитической реакции, продуктами побочных реакцйй, растворителями или случайными примесями, отличающиеся по составу и строению от промежуточного каталитического комплекса. Здес могут быть разные градации устойчивости вновь образовавшихся и со сранив-шихся соединений и продуктов разложения (новые устойчивые Химические соединения, в том числе молекулярные и ионные комплексы аддук-ты, соединения сольватного типа и т. д.). [c.13]

Смотреть страницы где упоминается термин Промежуточные соединения в реакциях разных типов: [c.696] [c.220] [c.58] [c.68] [c.609] [c.258] [c.188] [c.234] [c.61] [c.76] [c.198] [c.349] [c.168] [c.632] [c.117] [c.168] [c.431] [c.576] [c.6] [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология