Катализаторы гетерогенные и гомогенны

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Классификация каталитических реакций. Катализ делят на гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ можно разделить на кислотно-основной (его вызывают кислоты и основания), окислительно-восстановительный (его вызывают соединения металлов переменной валентности), координационный (катализаторы — комплексные соединения), гомогенный газофазный (катализаторы — химически активные газы, такие, как N62, ВГз и т. д.) и ферментативный. Деление это не строго, так как одна и та же реакция, например гидролиз сложного эфира, может в зависимости от катализатора— кислоты, комплекса или фермента — попасть в ту или иную группу, [c.169]

Расщепление метана может происходить в свободном объеме — гомогенно или на насадке (катализаторе) — гетерогенно. Гомогенное разложение метана характеризуется образованием тонкодисперсного углерода, уносимого газовым потоком из зоны реакции. При гетерогенном распаде метана на поверхности контакта отлагается плотный слой углерода. Экспериментально показано [101], что температура гетерогенного разложения метана может быть на 150—200° С ниже, чем гомогенного разложения. [c.130]

Применен разработанный одним из авторов метод проведения химических реакций на плоском катализаторе в условиях закалки, позволяющий изменять объем реакционной зоны введением закалочных стержней. Изучены реакции окисления сернистого газа, окиси углерода, водорода и аммиака на платине, окисления спиртов на серебре и окисления метана на различных катализаторах исследования проводились в условиях закалки, без закалки и в условиях наложения электрического поля. Результаты экспериментов показали, что исследованные реакции по их отношению к воздействию холодной закалочной поверхности и влиянию электрического поля могут быть разделены на две группы. К первой относятся реакции окисления сернистого газа, окиси углерода и спиртов. Отличительной особенностью указанных реакций является зависимость их кинетики от величины и знака потенциала, приложенного к катализатору, и отсутствие влияния холодной поверхности на ход реакции. Ко второй группе относятся реакции окисления водорода, аммиака и метана. В этом случае обнаруживается весьма значительная чувствительность кинетики к наличию холодной поверхности, в то время как влияние электрического поля остается незаметным. Характер воздействия электрического поля и закалки на изученные реакции приводит к выводу, что окисление сернистого газа и окиси углерода на платине и спиртов на серебре протекает гетерогенным, а окисление водорода и аммиака на платине и метана на различных катализаторах — гетерогенно-гомогенным путем. [c.353]

Для повышения выходов ценных кислородсодержащих продуктов проводились работы по изысканию катализаторов, кап гомогенных, так и гетерогенных. Применение в качестве катализатора окиси железа позволило при относительно низком давлении и температуре 400° получать метиловый спирт наряду с небольшими количествами формальдегида и ацетальдегида. [c.84]

В упрощенном виде схема гетерогенно-гомогенных процессов на примере окисления углеводородов дана на рис. 3.1. Как следует из этой схемы, на катализаторе наряду с поверхностной реакцией 1 образования вещества 8 происходит реакция 2 генерирования радикалов в объем. Образовавшиеся радикалы с кислородом дают перекис-ные радикалы (реакция 3), превращающиеся в гидроперекиси при взаимодействии с углеводородами (реакция 4). Перекиси могут либо разрушаться на иоверхности с образованием промен<уточного продукта 8 (реакция 6) либо с кислородом давать один из конечных продуктов (реакция 7). В свою очередь продукт 3, взаимодействуя с нерекисными радикалами, может дать конечный продукт Га но реакции 8. Кроме всех этих реакций в процессе окисления может происходить генерация перекисных радикалов объемным путем. за счет реакции 5. [c.52]

Оба варианта, как гомогенный, так и гетерогенный, нуждаются в совершенствовании. На наш взгляд, недостатки гомогенного варианта в какой-то мере могут быть устранены путём подбора более активных и стабильных катализаторов. Гетерогенный вариант может быть усовершенствован путём подбора более эффективного носителя взамен углей. [c.40]

В зависимости от наличия поверхности раздела между реагентами и катализатором различают гомогенный и гетерогенный катализы. В первом случае реагенты и катализатор составляют одну фазу, во втором — они находятся в разных фазах. В гетерогенном катализе возможны различные комбинации агрегатных состояний катализатора и реагентов, однако практический интерес представляет почти исключительно катализ газообразных или жидких реагентов твердыми катализаторами. [c.5]

Важно отметить, что поскольку гетерогенно-гомогенный механизм для гетерогенно-каталитических реакций окисления в жидкой фазе является общим случаем, а не частным, в отличие от газофазных процессов, этими реакциями можно управлять совместно при помощи катализаторов и ингибиторов. [c.43]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Гомогенный и гетерогенный катализ. Если реагенты и катализатор находятся в одной фазе (газовая смесь или раствор), то осуществляется гомогенный катализ. Если реагенты (газ или жидкость) плохо растворимы в жидком катализаторе или жидкий катализатор плохо растворим в жидких реагентах и имеются две фазы, то, хотя реакция осуществляется гомогенно, в одной из соприкасающихся фаз, она является гетерофазной. При определенных условиях кинетика такой реакции определяется массообменом между фазами катализатора и реагентов, и в этом случае протекает гетерогенная реакция. При гетерогенном катализе катализатор— твердое вещество, а реагенты —жидкие или газообразные вещества. Реакция в этом случае протекает на поверхности катализатора. Гетерогенный катализ распространен в нефтеперерабатывающей промышленности значительно больше, чем гомогенный. [c.135]

Следует отметить еще одно отрицательное влияние перемешивания и увеличения порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, это ухудшение избирательности для процессов, целевым продуктом которых является промежуточный продукт цепи последовательных реакций. Средняя концентрация промежуточного продукта в объеме кипящего слоя вследствие перемешивания больше, чем в объеме неподвижного во столько же раз больше и скорость превращения це.чевого промежуточного продукта, в конечное, возможно не нужное или вредное, вещество. Увеличение порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, отрицательно сказывается при гетерогенно-гомогенном (в частности цепном) протекании процесса, когда катализатор ускоряет реакцию получения целевого продукта, а в свободном объеме идут побочные реакции образования бесполезных или даже вредных веществ. В таких случаях неприемлем обычный кипящий слой, следует применять тормозящие устройства, уменьшающие степень перемешивания, снижающие размеры пузырей. Применение тормозящих элементов может привести в пределе к режиму идеального вытеснения [74], т. е. полностью устранить основной недостаток кипящего слоя. [c.100]

Наиболее широкое применение в промышленности нашли гетерогенные процессы на твердых катализаторах. Разновидностью гетерогенного катализа является гетерогенно-гомогенный, где роль твердого катализатора заключается в образовании активных частиц (атомов или радикалов) из молекул реагентов. Радикалы, переходят с поверхности катализатора в объем и возбуждают цепную реакцию. Существенным недостатком рассмотренной классификации является отсутствие учета взаимодействия катализатора с реагирующими веществами. [c.26]

В жидкой среде катализ протекает по гетерогенно-гомогенному механизму значительно чаще, чем в газовой. Это происходит по ряду причин 1) вследствие большей скорости, чем в газовых средах гомогенной некаталитической реакции, интенсивность которой часто бывает соизмерима с гетерогенной реакцией на твердых катализаторах 2) в жидких средах нередко катализатор -выступает лишь как возбудитель цепной радикальной реакции, которая продолжается гомогенно в растворе 3) вследствие влияния растворителя. [c.53]

Зависимость скорости реакции от катализатора. Катализ гомогенный и гетерогенный [c.158]

Как уже отмечалось, существующие циклоны, выделяющие ПМДА-сырец из реакционного газа, и газоходы часто обстукиваются деревянными молотками для стряхивания налипших на стенки частиц. В этом случае после циклонов отходящий газ может содержать повышенное количество дисперсной фазы (как говорится, залповый его сброс) и проскоки могут иметь место и через смеситель-испаритель. Для исключения отрицательного воздействия дисперсной фазы на зернистый слой катализатора в реакторе между ним и смесителем в газоходе устанавливаются пластинчато-каталитические секции (9) в виде набора с незначительным зазором металлических пластин, покрытых катализаторной пленкой. Причем, сочетается установка пластин вертикально, затем горизонтально (9а) и т. д. Газ проходит секции при относительно большой скорости, обеспечивающей развитый турбулентный режим движения. На пластинах происходит гарантированное испарение проскочившей дисперсной фазы и глубокое окисление части примесей с выделением тепла. В пластинчато-каталитических секциях обеспечивается гетерогенно-гомогенный механизм протекания реакции [80]. [c.115]

Глубокое окисление на пластинчатых модулях представляет интерес в связи с тем, что позволяет существенно интенсифицировать процесс очистки при небольшом расходе катализатора, низком гидравлическом сопротивлении и высокой скорости газа [51, 59]. Роль поверхности катализатора при этом сводится к инициированию цепных реакций, переходящих затем в объем, где происходит дальнейшее превращение реагирующих веществ по гетерогенно-гомогенному механизму [57]. [c.117]

Гомогенной химической реакцией называется процесс, протекающий в одной фазе. Гетерогенной реакцией называется процесс, протекающий на поверхности раздела фаз. Любая реакция в растворе или реакция горения природного газа на воздухе будет гомогенной реакцией, реакция окисления в ЗОз на твердом катализаторе — гетерогенной реакцией. [c.309]

Не останавливаясь подробно на теоретических проблемах гетерогенного катализа в процессах окисления органических веществ, отметим основные положения катализа [12]. Наиболее часто рассматривают три механизма каталитического ускорения окислительных процессов стадийный, деформационный и радикально-цепной гетерогенно-гомогенный. Деформационный механизм заключается в том, что окисляемое органическое вещество и кислород, взаимодействуя с катализатором, образуют общий активированный комплекс, который при распа- [c.10]

Какое общее представление лежит в основе объяснения действия катализатора в гомогенном и гетерогенном катализе [c.85]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

В ходе гетерогенно-гомогенных реакций процесс окисления протекает по радикально-цепному механизму с зарождением радикалов на поверхности катализатора и дальнейшим переводом реакции в объем газовой фазы [c.121]

Однако при сопоставлении двух методов термокаталитической очист-к [ следует учесть, что содержание катализаторов на модулях невелико п[1И толщине покрытия 0,5 мм объем катализаторного покрытия двух модулей не превышает 28 см при этом объем собственно катализатора в покрытии составляет 10 см Таким образом, степень очистки модельной паровоздушной смеси на уровне более 50% достигается на модулях при объемных скоростях газа 180 000-250 ООО ч" в расчете на объем катализаторного покрытия или 500 000-700 ООО ч" в расчете на объем собственно катализатора СТК-1-7, то есть в 70 раз больших, чем при использовании насыпного слоя ката шзатора за счет перехода процесса из гетерогенного механизма катализа в гетерогенно-гомогенный. [c.178]

В зависимости от характера катализатора различают гомогенную и гетерогенную гидратацию. Гомогенная гидратация проводится главным образом в присутствии серной и фосс рной кислот. [c.157]

Процессы Полинафта и Димерсол [315]. Процессы производства компонентов автобензина из олефинсодержащих газов широко используются и за рубежом. В частности, Французский институт нефти ФИН) разработал серию процессов олигомеризации и полимеризации олефинов на твердых катализаторах в гетерогенной фазе или на жидких катализаторах в гомогенной фазе. [c.353]

Катализаторы Циглера — Натта. Эти катализаторы получаются при взаимодействии солей переходных металлов IV—VHl групп с органическими соединениями металлов I—П1 групп, чаще всего используют галогениды титана с алюминийалкилами или алкилга-логенидами алюминия. Путем варьирования состава катализатора удается широко измерить его каталитическую активность и стереоспецифичность действия. Подбор, оптимального состава катализатора производится эмпирически. Большинство катализаторов гетерогенны, но есть и гомогенные системы. [c.234]

Если катализатор нанести на центральный капилляр термопары, то гетерогенная реакция на капилляре приведет к заметному разогреву. При гетерогенно-гомогенном механизме [c.283]

Различают катализ гомогенный и гетерогенный. Гомогенным называется катализ, когда катализатор образует одну фазу с реагирующей гомогенной системой, например, горение окиси углерода ускоряется присутствием следов влаги. Реакции инверсии сахара, гидролиза крахмала в воде ускоряются ионами водород. Гетерогенным называется катализ, когда катализатор образуй обособленную фазу, например, гидрирование углеводородов на никеле, синтез аммиака на железе и др. [c.234]

Условия реакции. Ароматические углеводороды можно окислять кислородом или воздухом в газовой фазе в присутствии катализаторов (гетерогенный или гомогенный катализ) и без них в системе газ — жидкость — тйердая фаза на катализаторе и с агентами окисления (HNOз, хромовая кислота, бихроматы, перманганаты) в гомогенной жидкой фазе в системах жидкость—жидкость и жидкость—твердая фаза. В промышленности чаще всего используют окисление в газовой фазе на твердом катализаторе (гетерогенный катализ). [c.170]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

Следует ожидать, что гетерогенно-гомогенный характер могут иметь п процессы жпдкофазной полимеризации прп использовании твердых катализаторов. [c.54]

При некоторых условиях ведения процесса окисления реакция с поверхности катализатора может переходить в объем. Такая последовательность нашла отражение в гетерогенно-гомогенной теории Полякова [99, 100]. Исходя из этих положений, Ершов, Стадник и Гомопай [101] изучали процесс неполного окисления метана на алюмосиликатном катализаторе с сильно развитой поверхностью (S = 485 м г). Для подавления возможных объемных реакций применялась закалка продуктов реакции водой. Найденные авторами значения энергии активации и порядки реакций образования СНдО и СО 2 по метану, кислороду и воде приводятся в кинетических уравнениях для следующих реакций [c.167]

Согласно предложенной в работе [25] гетерогенно-гомогенной концепции, в жидкофазных процессах олигомеризации СФ-катализаторы иммобилизуют на своей поверхности хемосорбированный каталт ически активный комплекс, состоящий из смол и протонов свободной кислоты, в объеме которого происходят соотве ствующие рекомбинации промежуточных соединении по карбоний-ионному механизму реакций углеводородов. Кроме того, как будет показано далее, в образовании этого комплекса участвует свободная кислота и гидролизуемые силикафосфаты, составляющие твердую основу к гта н1затора, переходя при температуре эксплуатации катализатора из твердофазного в жидкофазное состояние. [c.25]

Р и с. 4.1. Принципиальные механизмы протекания реакции окисления органических при-месей в отходящих газах гомогенный (а), гетерогенный (б), гетерогенно-гомогенный / - газовая фаза 2 - катализатор 3 - радикал 4 - цепная реакция [c.121]

Примером гомогенных реакций может служить любая реакция в растворе. Примером гетерогенной реакции может служить любая реакция, идун1,ая на поверхности твердого катализатора (гетерогенная каталитическая реакция). Примерами гомогенно-гетерогенных реакций могут служить некоторые реакции между газами, отдельные стадии которых протекают па стенках реаь.ционного сосуда. Понятия гомогенный н гетерогенный применимы как к реакции в целом, так и к любой ее отдельной стадии. Гомогенно-гетерогенным может быть только сложный процесс, включающий несколько стадий. [c.33]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возмох<но только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). [c.398]

Явление, когда в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехиометрически в суммарном процессе, но изменяющее кинетические свойства системы, называется катализом, а вещество, изменяющее скорость реакции и восстанавливающее свои химические свойства, называется катализатором. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным, а если в различных фазах, то гетерогенным. В практике наблюдаются автокаталитические процессы, когда катализатор образуется в процессе реакции. Например, при восстановлении закиси железа водородом катализатором является железо, полученное по этой реакции РеО+Нг- НаО+Ре. Скорость у автокаталитических процессов является функцией времени т у=ф(т) (рис. 13). При [c.29]

Наибольшее значение для химической науки и практики имеет гетерогенный катализ на твердых катализаторах. Теория гетерогенного катализа сложнее теории гомогенного и обычных химических реакций вследствие кеобходимости у. тета влияния активной поверхности катализатора. Гетерогенный катализ занимает ведущее положение в современной химической промышленности. С развитием химической пауки и техники его роль продолжает возрастать. Становление катализа в XIX в. протекало в основном в области неорггигаческой (основной) химии. Однако в XX в. основной тенденцией явилось бурное развитие катализа в области орх анической химии, главным образом нефтехимии. [c.293]

В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, т. е. равномерно ли он распределен в реакционном объеме, или образует самостоятельную ( >азу, различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно связано с каталитическим действием поверхности твердого тела (катализатора). В качестве катализатора при гетерогенном катализе часто применяют переходные металлы и их оксиды. Катализаторами при гомогенном катализе обычно служат кислоты, основания, соли и прежде всего соли /-элементов (Сг, Мп, Рс, Со, N1, Си и др.). Катализаторы отлич 1ются избирательностью (селективностью) действия. Так, на оксиде алюминия при [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология