Энергия гомогенных и гетерогенных реакций

Таблица ХП, 6 Энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций

Источники активации могут быть самые разнообразные. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая требуется для дегидратации ионов. Реакции между свободными атомами и радикалами не требуют энергии активации, так как атомы и радикалы являются активными частицами. В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат особо благоприятные столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации могут служить изменения, протекающие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора. [c.335]

Чтобы определить число и характер определяющих критериев, Гурвич, пользуясь обычной методикой современной теории моделирования, анализирует систему фундаментальных дифференциальных уравнений, могущих описать с. известной полнотой явления, протекающие в топочной камере, но не поддающихся интегрированию (уравнения сплошности, состояния, движения потока и частиц топлива, энергии, материального обмена, горения при гомогенных и гетерогенных реакциях и, наконец, лучистого теплообмена). [c.273]

Для гомогенных реакций уравнение Аррениуса применимо, по-видимому, практически всегда. В случае же гетерогенных реакций с участием твердого вещества энергия активации, особенно при высоких температурах, довольно часто изменяется с температурой, и применять уравнение Аррениуса нужно осторожно. [c.26]

Таким образом, как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации этой реакции, другими словами — к снижению высоты энергетического барьера (см. на рис. 69 пунктирную кривую). В присутствии катализатора образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии, чем без катализатора, а поэтому скорость реакции сильно возрастает. Реакции с участием катализатора протекают при более низкой температуре, чем без него . [c.85]

Механизм гетерогенного катализа в принципе не отличается от гомогенного катализа. Атомы или группы атомов на поверхности твердого катализатора образуют с реагирующими веществами активные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. Благодаря этому снижается энергия активации и реакция ускоряется в том же направлении или в другом термодинамически возможном направлении. Нужно учитывать также изменение энтропии активации активного комплекса с участием катализатора., [c.425]

Поверхностные силы катализатора вызывают поляризацию, т. е. придают ковалентным или слабо полярным связям более полярный характер, в результате чего величина энергии активации катализированных реакций снижается. Такие явления происходят при гетерогенном катализе, и на этом же основан гомогенный катализ в [c.34]

Как видно из табл.1, снижение энергии активации Е при гетерогенных реакциях обычно значительно больше, чем при гомогенных. [c.34]

К фотокатализу относятся гетерогенные и гомогенные фотохимические реакции, в которых свет поглощается не компонентами реакции, а катализатором. В результате поглощения энергии катализатор сенсибилизирует реакцию к падающему излучению или ускоряет медленно идущую термическую реакцию, сам оставаясь неизменным или изменяясь обратимо. В 26 приведены примеры гомогенных фотохимических реакций, проходящих чаще всего в газовой фазе. Здесь мы рассмотрим гетерогенные фотокаталитические реакции. [c.244]

При прочих равных условиях гетерогенные реакции протекают резко замедленно по сравнению с гомогенными (это можно понять из самых общих соображений гетерогенная реакция протекает на границе раздела фаз, т. е. в двумерном пространстве, а гомогенная—в объеме, т. е. в трех измерениях). Поэтому биоэнергетика, построенная на предельных углеводородах, была бы в целом медленной система была бы способна запасать много энергии, но обладала бы низкой мощностью. Это привело бы к большому замедлению всех жизненных процессов и, как следствие, к тому, что организмы оказались бы в гораздо большей степени подвержены воздействию неблагоприятных изменений внешней среды. Вывод надо ориентироваться на более гидрофильные, растворимые в воде соединения, и при этом не слишком проиграть в энергоемкости по сравнению с углеводородами. [c.138]

Одна из экспериментальных трудностей при изучении газовых реакций заключается в том, что на них могут оказывать каталитическое действие стенки реакционного сосуда. Поэтому, если мы хотим изучать гомогенную газовую реакцию, важно найти условия, при которых вклад катализируемой поверхностью реакции (гетерогенной реакции) пренебрежимо мал. В общем случае катализатор понижает энергию активации, и поэтому скорость гетерогенной реакции не так быстро увеличивается с ростом температуры, как скорость гомогенной реакции. Следовательно, при достаточно высоких температурах гомогенная реакция становится более быстрой, чем гетерогенная. [c.303]

Ускоряющее действие катализатора, как правило, заключается в уменьшении энергии активации катализируемой реакции (рис 8 4) Каждый из промежуточных процессов с участием катализатора протекает с меньшей энергией активации, чем некатализируемая реакция Различают два типа катализа гомогенный — катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу, гетерогенный—катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах [c.109]

В таблице сравниваются порядки реакции и энергии активации гетерогенных каталитических реакций с соответствующими величинами гомогенных реакций. [c.878]

Сравнение скоростей протекания гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Хемосорбция, по крайней мере одного из реагентов, является существенным моментом, предваряющим протекание гетерогенной каталитической реакции. Покажем, что она приводит к заметному уменьшению энергии активации суммарной реакции по сравнению с соответствующей гомогенной реакцией. [c.26]

Катализатором называют вещество, которое изменяет скорость химической реакции и не входит в состав конечных продуктов В обратимых реакциях катализатор изменяет в равной мере прямую и обратную реакции, способствуя более быстрому установлению равновесия Ускорение реакций связано с тем, что катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует неустойчивые промежуточные активные соединения (одно или несколько), понижая энергию активированных комплексов (одного или нескольких) Природа такого взаимодействия зависит от типа катализа В органических реакциях имеют место гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализы [c.156]

Механизм каталитического акта при катализе твердыми телами излагается в курсах физической химии и монографиях по катализу в виде различных теорий. В общем виде сущность гетерогенного катализа сводится к следующим положениям так же, как и при гомогенном катализе, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требующего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора и не образуют отдельных фаз. [c.171]

Кинетическим методом показано, что реакция протекает гетерогенно-гомогенно по радикально-цепному пути, а СиО и N10 выступают в качестве инициаторов радикалов. Изучено влияние на скорость окисления количества катализатора, парциального давления кислорода, концентрации этилбензола и температуры. Вычислена энергия активации гетерогенного зарождения цепей и значение Ег — /гЕз. [c.325]

Следует иметь в виду, что различные реакции, протекающие в гомогенных условиях по бимолекулярному механизму (например, образование HI) на поверхности металлов, имеют первый порядок. В то время как в гомогенной системе предпосылкой осуществления реакции является столкновение двух молекул, на поверхности возможен непосредствеи-ный распад молекулы ( выиг-мов протекания реакции, отличаю- рыш энергии за счет образо-щихся разной энергией активации при вания адсорбционной СВЯЗИ С высокой и низкой температуре. поверхностью). Поэтому энергия активации гетерогенной реакции оказывается значительно более низкой, чем для той же реакции, протекающей в гомогенной системе. Часто на некоторых типах поверхности реакция идет через параллельные стадии гомогенного и гетерогенного механизма при высокой температуре преобладает гомогенная реакция, при более низкой — гетерогенная. Скорость гомогенной реакции увеличивается с температурой быстрее, чем скорость гетерогенной, вследствие более высокой энергии активации гомогенной реакции поэтому при повышении температуры преобладает гомогенная реакция (рис. Б.14). [c.190]

Вероятно, при низких температурах в основном идет требующая сравнительно небольшой энергии активации гетерогенная реакция. С возрастанием температуры и, следовательно, с увеличением в объеме числа богатых энергией 4a fnH гомогенный процесс начинает конкурировать с гетерогенным тем успешней, чем выше температура. Таким образом, вычисленные значения энергии активации (174,0 кДж-моль ) и константы скорости [c.136]

Реакция разложения аммиака без катализатора протекает как реакция второго порядка с = 340 кДж/моль (630° С), На поверхности металлического вольфрама та же реакция проходит как реакция нулевого порядка с - 160 кДж/моль. Попытайтесь объяснить. почему на катализаторе реакция проходит как реакция нулевого порядка. Оцените, какое повышение температурь( равносильно действию катализатора, понизившего энергию активагши с 340 до 160 кДж/моль, Как влияет увеличение давления в а) 2, б) 2.5. в) 3 и г) 3,5 раза на скорость гомогенной и гетерогенной реакций Во сколько раз повысится скорость гомогенной и гетерогенной реакций при повышении температуры на а) 10, б) 15, в) 20 и г) 25° С Выведите единые уравнения зависимости скорости гомогенной и гетерогенной реакций от концентрации аммиака и температуры. [c.262]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Для многих гетерогенных процессов энергии активации значительно меньше, чем для гомогенных, и ири конкуренции реакций обоих типов зависимость lgA от 1/7 представляет собой кривую, спрямляющуюся при низких и высоких температурах (рис. 33). При низких температурах (участок 3) скорость гомо-гетию11 реакции незначительна и целиком подавляется гетерогенным процессом. Наклон прямой дает кажущуюся энергию активации гетерогенной реакции Егет- [c.116]

Представляет интерес выяснить тловия, при которых энергия активации гетерогенной реакции будет ниже, чем для той же реакции, протекающей целиком в газовой фазе. Проще всего это сделать при помощи построения кривой потенциальной энергии. На рис. 102 сплошная кривая передает потенциальную энергию как функцию координаты реакции для гомогенной реакции, а пунктирная кривая — энергию для гетерогенной реакции. Как видно из рисунка, разница между гом. и гет. равна разности потенциальных энергий активированного состояния в газовой фазе и на поверхности и, следовательно, равна теплоте адсорбции активированного комплекса. Если реагирующие вещества адсорбированы активированно, то весьма вероятно, что активированный комплекс поверхностной реакщш будет в действительности состоять из атомов или свободных радикалов, которые имеют высокую теплоту адсорбции. При этих условиях "гет. неизбежно будет значительно ниже, чем гом. В этом духе были объяснены низкие энергии активации для гетерогенной реакции между водородом и [c.376]

Для реакции Вгг [см. уравнения (XVII.2.1) и (XVII.2.2)] это отношение увеличивается за счет того, что стерический множитель реакции 1 приблизительно равен 10 , тогда как для реакции 1 он равен 10 . Таким образом, реакция на поверхности не имеет существенного значения до тех пор, нока отношение поверхность/объем по порядку величины меньше 10 (обычно это отношение близко к 1 для большинства реакционных сосудов) или энергия активации на поверхности на 15 ккал и более (при 300° К) не достигает энергии активации гомогенной реакции при уменьшении давления роль реакции на поверхности возрастает. Такие чисто практические вычисления, как будет показано, вообще пригодны для сравнения скоростей гомогенных и гетерогенных реакций. Заметим в связи с этим, что эффективные поверхности большинства тонко измельченных промышленных катализаторов составляют 10—200 м г, или около 10 см 1г. Такая относительно большая поверхность катализатора увеличивает соотношение частот соударений. [c.535]

Данные о влиянии ироцессов массопередачи на относительно быстрые реакции можно получить, проводя эксперименты при различных температурах. Кажущаяся энергия активации реакцип довольно высока, если скорость процесса определяется химическо11 реакцией однако, когда начинает сказываться торможение Диффузией и массопередачей, величина кажущейся энергии активации снижается. Прн обсуждении экспериментальных данных следует пользоваться методами, рассмотренными на стр. 163 (для гомогенных реакций) и на стр. 171 (для гетерогенных реакций). [c.238]

В случае неравновесного потока необходимо учитывать ряд новых процессов передачи химической энергии, которые не учитываются в равновесных потоках или при течении идеального газа. В частности, при взаимодействии неразрушаемой поверхности с потоком существенными оказываются ее каталитические свойства. Несмотря на то, что о значительном влиянии гетерогенной рекомбинации на теплообмен при гиперзвуковых скоростях полета стало известно еще в 50-е годы [17], проблема описания гетерогенных каталитических процессов в гиперзвуковых потоках остается актуальной и в настоящее время. По сравнению с кинетикой гомогенных реакций механизм и скорости процессов, определяющие взаимодействие газа с поверхностью гораздо менее изучены и выражены количественно. Тем не менее, понимание и контроль за этими процессами имеют решающее значение для разработки и создания теплозащитных систем, применяемых при входе космических аппаратов в атмосферу планет. Так, если отличие в тепловых потоках для различных моделей гомогенных химических реакций достигает 25 %, то тепловые потоки, полученные при различных предположениях о каталитических свойствах поверхности, отличаются значительно больше. Тепловой поток к лобовой поверхности аппарата может быть снижен за счет использования некаталитического покрытия в несколько раз на значительной части траектории спуска, включая область максимальных тепловых нагрузок. [c.7]

Уравнение гетерогенной реакции метана с водяным паром феноменологически не отличается от уравнения реакции первого порядка, протекающей гомогенно [8]. Полученные кинетические данные поэтому были обработаны нами с помощью модифицированного метода Гуггенгейма, предложенного для реакций первого порядка [9]. Найденные с использованием этого метода значения логарифмов эффективных констант скорости реакции в интервале температур 650—850° С хорошо укладываются на арреииусовскую прямую (рис. 3). Значение кажущейся энергии активации составляет 20,1 ккал/моль. Независимое определение кажущейся энергии активации из температурной зависимости объемной скорости, соответствующей определенной степени превращения [10], дало 20,7 ккал1моль. Найденная кажущаяся энергия активации характерна для каталитических процессов [11 —13]. [c.31]

Часто оказывается, что энергия активации каталитической реакции меньше энергии активации некаталитической реакции. В табл. 1 включены некоторые примеры для катализаторов различных типов. Однако неправильно предполагать, что относительные скорости реакции даются простым соотношением ехр Е— Euai )lRT. Во-первых, концентрация катализатора в гомогенной каталитической реакции или величина поверхности в гетерогенной каталитической реакции влияют на скорость процесса в действительности трудно найти логическую основу для сравнения скоростей гомогенной и гетерогенной реакций. Во-вторых, если сравнить реакции, протекающие в одной и той же фазе, то можно убедиться, что пред- [c.36]

Довольно большая часть энергии, поглощенной твердым телом, передается газообразным реагирующим веществам по трем возможным механизмам а) путем образования электронных возбужденных состояний, б) путем тепловых пиков и в) путем избирательного поглощения фотона. В этом случае радиация индуцирует реакцию сравнительно большая часть радиационной энергии превращается в химическую потенциальную энергию. Подобно радиационнохимическим процессам, в гомогенной среде можно проводить реакции, которые невыгодны по термодинамическим условиям. При условии, что вся энергия, поглощенная твердым телом, передается газообразным реагентам, а также что механизмы гомогенной и гетерогенной реакций одинаковы, величина не может превышать ( гом- Однако в большинстве эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, энергия используется с очень низким выходом. На основании термодинамических соображений можно рассчитать максимальную величину С, которую обозначим символом Омане [25]. Величина Смаке равна 100/я, где Н — энтальпия реакции, выраженная в электрон-вольтах при температуре опыта. Для большинства гомогенных эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, отношение (Сгом/Смакс) составляет несколько процентов [25]. Если предположить, что присутствие твердого тела приводит к более эффективному использованию радиационной энергии, то величина Окаж может быть иногда значительно больше, чем Сгом, по никогда не может превышать Смаке- При некоторых экзотермических реакциях с большой энергией активации перенос может рассматриваться в микроскопическом масштабе. Это относится к некоторым элементарным эндотермическим стадиям реакции. [c.223]

То обстоятельство, что энергия активации некоторых реакций (этерификация, деполимеризация параацетальдегида) остается одинаковой при переходе от гомогенного кислотного катализа к гетерогенному [49], дает основание сделать предположение сб идентичности главных стадий механизма превращения под действием кислот, находящихся в различных состояниях — твердом, жидком или адсорбированно.м. [c.271]

К сожалению, в литературе нет ни одной экспериментальной работы по определению энергии активации каталитической деполимеризации параацетальдегида в жидкой фазе между тем энергия активации в растворе-должна равняться этой величине, если наша концепция о гетерогенных реакциях в полимолекулярпых пленках верна. Для самопроизвольного распада паральдегида в гомогенной фазе при высоких температурах (200— 250°) энергия активации Е = 44 ООО кал/моль . [c.350]

Как и следовало ожидать, энергия активации каталитической деполимеризации намного меньше энергии активации самопроизвольного распада. Если кривые рис. 18,истолковать в том смысле, что они отражают полную изотерму адсорбции, мы приходим к выводу, что в данном случае реакция (в противоположность этерификации) протекает с большой скоростью и в области мономолекулярной адсорбции. Подробное изучение-иопиокаталитических реакций в паровой фазе в области мономолекулярной адсорбции и сравнение их с реакцией в жидкой фазе представляет большой теоретический и практический интерес. В этом случае можно установить связь между катализом гомогенным (в растворах) и типично гетерогенным катализом, протекающим под влиянием каталитического воздействия тех же агентов (ионы, иедиссоциированные кислоты, соли), и, таким образом, найти путь к подбору катализаторов для гетерогенных реакций. [c.350]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Один из путей решения поставленной задачи — квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии и энергий переходных состояний. В последнее время в этом направлении достигнут значительный прогресс на базе использования пояуэмпирических схем, не связанных с чрезмерно большой затратой машинного времени. Такие расчеты позволяют получить лишь полуколичественные оценки энергий переходных состояний и поэтому дают лишь качественное описание механизма каталитических реакций. Что касается более точных неэмпирических расчетов, то даже при современном громадном прогрессе в области вычислительной техники они возможны и доказательны лишь для сравнительно простых систем. Использование их для моделирования активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов, когда нужно учитывать влияние большого числа атомов твердого тела, встречает значительные трудности. Это же относится и к неэмпирическим расчетам механизма гомогенно-каталитических реакций в жидкой фазе, где, кроме того, возникают еще и дополнительные осложнения, связанные с необходимостью учета влияния молекул растворителя. [c.7]

Так, равновесие между Нг, J2 и Ш, тщательно изученное в конце прошлого столетия Боденштейном и принятое за гомогенную реакцию, по данным Тэйлора [12], Льюиса и Ридила [13], оказалось гетерогенно-гомогенным процессом. Преимущественно гетерогенными реакциями оказались термическое разложение озона [5, стр. 51], закиси азота [5, стр. 53], гидридов мышьяка и сурьмы, аммиака [5, стр. 35]. Даже разложение фосфина, изученное Траутцем и Бандаркаром и считавшееся классическим образцом гомогенной мономолекулярной реакции, оказалось гетерогенной реакцией, протекающей с участием стенки сосуда [7]. Взаимодействие между водородом и парами серы, как показали Норриш и Ридил [5, стр. 57], протекает лишь частично в объеме, но в большей мере на поверхности жидкой серы. Реакции между атомами чаще всего происходят на стенках сосуда, хотя для них не требуется энергии активации. В частности, атомы водорода, полученные из Нг в разряде, воссоединяются на стенках разрядной трубки и особенно легко на ее загрязненных участках [5, стр. 73]. Все эти и многие другие примеры свидетельствовали о неизмеримо более широком охвате реакций гетерогенным катализом, чем предполагалось ранее. [c.368]