Поливинилхлорид кристалличность

Кристалличность поливинилхлорида не превышает 10%, поэтому его относят к аморфным полимерам. Он растворим при нагревании в хлорированных углеводородах, циклогексаноне и некоторых других растворителях. Благодаря высокому содержанию клора поливинилхлорид затухает при выносе из пламени, но при [c.105]

Молекулярная цепь ПВФ содержит только один атом фтора, и этим определяется существенное его отличие от других фторполимеров. Справедливо было бы сравнивать ПВФ с более близким ему по природе полиэтиленом (ПЭ) или поливинилхлоридом (ПВХ). Как и ПЭ, но в отличие от ПВХ, ПВФ — кристаллический полимер со степенью кристалличности [c.73]

Наличие локальной кристалличности вследствие даже небольшой регулярности звеньев значительно ухудшает растворимость полимеров [10, с. 82]. Этим, по-видимому, можно объяснить плохую растворимость поливинилхлорида. [c.111]

Существенное влияние на внутренние напряжения оказывает степень кристалличности полимера [129], а также влажность окружающей среды [104, 117, 120, 130—132]. Например, в атмосфере 98—100%-ной влажности внутренние напряжения в поливинилхлориде падают до нуля. Эти изменения в данном случае необратимы, поскольку происходит отслаивание покрытия от подложки. Пластифицирующее действие воды было обнаружено также на покрытиях из поливинилового спирта, алкидных и эпоксидных смол и на эпоксидно-полиамидных покрытиях. [c.178]

Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на больщую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрилонитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повыщенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49]. [c.111]

Таблица 2.36. Кинетические параметры кристаллизации, степень кристалличности и теплота плавления смесей поли-г-капролактона с поливинилхлоридом [523]

Наиболее ценными для инженерного применения являются кристаллические полимеры средней степени кристалличности. Полимеры с низкой степенью кристалличности по своим свойствам близки к аморфным слабосшитым полимерам. Кристаллические области, выполняя функции поперечных связей между макромолекулами, не позволяют развиваться необрати.мым деформациям. Однако при повышенных температурах кристаллиты плавятся и появляется способность к течению. Сюда относятся пластифицированный поливинилхлорид и некоторые виды эластичных полиамидов. Область перехода из стеклообразного в каучукоподобное или вязкотекучее состояние у таких полимеров, как правило, очень широкая. [c.116]

Полезно сопоставить свойства поливинилхлорида и полиэтилена в связи с различиями в их структуре. В поливинилхлориде имеется более сильное межмолекулярное взаимодействие, обусловленное присутствием в цепи атомов хлора, что приводит к получению более твердого и жесткого материала с гораздо более высокой температурой стеклования. Кроме того, из-за влияния атомов хлора поливинилхлорид значительно полярнее полиэтилена и обладает более высокой диэлектрической проницаемостью. Рентгеноструктурные данные показывают, что степень кристалличности поливинилхлорида очень мала (5%) и что промышленный полимер имеет почти целиком атактическую структуру с лишь небольшими включениями коротких синдиотактических сегментов. Опытами по восстановлению промышленного поливинилхлорида было также установлено наличие у него значительной, хотя и переменной по величине, степени разветвленности. [c.259]

На основе исследования зависимости ИК-спектров поливинилхлорида от температуры полимеризации и от кристалличности образца полосы 605 и 635 м приписаны валентным С—С1-колебаниям в регулярных синдиотактических областях полимера, а 615 и 693 смг —неориентированным и атактическим областям. [c.491]

С1, более кристалличный ХПЭ высокой плотности — при введении 35% С1. При дальнейшем увеличении содержания хлора жесткость, темп-ры размягчения и стеклования ХПЭ повышаются вследствие увеличения межмолекулярного взаимодействия. ХПЭ с 49—60% С1 — кожеподобный, а более глубоко хлорированный полимер — стеклообразный продукт, приближающийся по свойствам к непластифицированному поливинилхлориду (винипласту). Плотность ХПЭ с 57% С1 равна плотности поливинилхлорида (1,4 г/сж ), ХПЭ с 65—70% С1 близка к плотности поливинилиденхлорида (1,6 г/сл ). [c.10]

В частности, установлено наличие линейной зависимости между удельным весом образцов поливинилхлорида и отношением ряда полос в ИК- Спектрах к полосе 2920 смг (внутренний стандарт), интенсивность которой не зависит от удельного веса образца 546. Характер изменения интенсивности полос связывается с различной степенью кристалличности образцов поливинилхлорида. При увеличении степени кристалличности и плотности образцов интенсивность полос 1428, 1333, 1254, 1226 и 955 мг также линейно возрастает Наиболее чувствительна к изменению кристалличности полоса 1428 см , за которую ответственны взаимодействия в кристаллических областях поливинилхлорида. [c.494]

В аморфных полимерах кинетика рекомбинации радикалов описывается уравнением второго порядка прп температурах выше температуры стеклования. Второй порядок наблюдается также в реакциях некоторых кристаллических полимеров, но нри сравнительно высокой температуре. Так, по уравнению второго порядка рекомбинируют радикалы в поливинилхлориде при температуре выше 300° К [131 — 135], в полиметилметакрилате выше 330° К [98, 100, 101, 136, 137], в полиэтилентерефталате выше 250° К [111] и др. [138—140]. В политетрафторэтилене разной степени кристалличности рекомбинация радикалов также следует второму порядку [109,110,141—144]. В полиэтилене [145—1511, полипропилене [5, 152], поливиниловом [c.336]

Под влиянием у-облучения также происходит постепеннс1е сшивание макромолекул в результате частичной деструкпии полимера и освобождения валентных связей. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и других полимеров приводит к полной потере их растворимости и резкому уменьшению кристалличности в результате образования поперечных связей между цепями. Эти связи возникают в результате частичного отщепления атомов водорода или функциональных групп и соединения макромолекул между собой [c.179]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

По фазовому состоянию не содержащие наполнителей (ненаполненные) ТП м. б. одно- и двухфазными аморфными, аморфно-кристаллическими и жидкокристаллическими. К однофазным аморфным ТП относятся полистирол, полиметакрилаты, полифениленоксиды, к-рые эксплуатируются в стеклообразном состоянии и обладают высокой хрупкостью. По св-вам им близки стеклообразные аморфно-кристаллич. ТП, имеющие низкую степень кристалличности (менее 25%), напр, поливинилхлорид, поликарбонаты, полиэтилентерефталат, и двухфазные аморфные ТП на основе смесей полимеров и привитых сополимеров, напр, ударопрочный полистирол, АБС-пластики, состоящие из непрерывной стеклообразной и тонкоднспергир. эластичной фаз. Деформац. теплостойкость таких ТП определяет т-ра стеклования, лежащая в интервале 90-220 °С. [c.564]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

Например, сходство ультрафиолетовых спектров поливинилхлорида и 2,4-дихлорпентана и резкое различие спектров поливинилхлорида и 2,3-дихлорпентана (рис. 4) указывают на строение макромолекулы голова к хвосту . В инфракрасном спектре (11) этого же полимера (см. рис. 3) обнаруживаются полосы при 693 и 635 см характерные для валентных колебаний С—С1 и очень чувствительные к поворотноизомерной структуре макромолекулы. <>ношение интенсивностей этих полос Оаза/ вэз может служить мерой упорядоченности строения и степени кристалличности полимера. Полосы при 963, 1250 и 1427 см относятся соответственно к скелетным колебаниям С—С, деформационным колебаниям С—Н и деформационным колебаниям СНа- [c.20]

На растворимость полимеров влияют также образующиеся водородные связи и кристалличность полимера. Хотя известны отдельные исключения из предложенной теории, все же правильность ее основных представлений и тот факт, что в большинстве случаев она оказывается применимой, говорят, что предпочтительнее пользоваться теорией, а не старым заслуженным правилом подобное в подобном . Севере и Смитманс применили метод расчета параметров растворимости к системе поливинилхлорид—пластификатор . Они нашли, что действительно существует тесная связь между значениями параметров растворимости различных соединений и их пластифицирующим действием. Одним из наиболее убедительных доказательств справедливости теории, основанной на расчете параметров растворимости, является подбор такой пары плохих растворителей, чтобы после их смешения параметр растворимости смеси оказался бы близким к параметру растворимости самого полимера. И действительно, смесь таких плохих растворителей хорошо растворила полимер. [c.94]

Наиболее очевидный случай неоднозначности значений вязкости образцов с одинаковыми молекулярными характеристиками — это следствие сохранения в расплаве остатков кристаллической структуры и ее высших форм, которые могут быть различными. Это особенно типично, например, для поливинилхлорида, поскольку из-за очень низкой степени кристалличности и большой дефектности кристаллов он может течь при температурах, лежащих ниже равновесной температуры плавления кристаллической фазы . Другой очень своеобразный случай наблюдался Г. П. Андриановой , которая обнаружила, что вязкость полистирола зависит от концентрации, и качества (сродства к макромолекулам) того растворителя, из которого был получен образец сублимацией растворителя. Этот факт можно трактовать, как следствие сохранения в расплаве некоторой структуры, которой обладал полимер в растворе и которая зависела от природы растворителя и концентрации раствора, причем структура оказалась весьма устойчивой к последующим термомеханическим воздействиям на материал. В этой связи следует также заметить, что структурные перестройки в цасплаве вообще происходят гораздо медленнее, чем осуществляется механическая релаксация. [c.181]

СТЕКЛОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРА полимеров, температура, прн к-рой полимер переходит при охлаждении из вязкотекучего или высокозластич. в стеклообразное состояние. Условно характеризует интервал стеклования и зависит от скорости охлаждения и способа определения. Дилатометрия, измерениями при стандартной скорости изменения т-ры установлено, что С. т. поливинилацетата 29 С, полиэтилентерефталата 80 °С, поливинилхлорида 82 С, полистирола 100 С, полиметилметакрилата 105 С. При увеличении мол. массы и полярности макромолекул С. т. возрастает. Образование поперечных хим. связей между макромолекулами также приводит к росту С. т., а введение пластификаторов — к ее снижению. В меньшей степени на С. т. влияют степень кристалличности полимера, размер кристаллитов, степень ориентации и введение яапошителей. [c.542]

Температура конформационно1и перехода блок-сополимера стир л — изопрен в различных растворителях (258). Степень кристалличности и температура плавления блок-сополимеров политетрахлорбисфенол А-адипината и полистирола и данные о росте нх сферо-литов (259). Кинетические параметры кристаллизации, степень кристалличности и теплота плавления смесей поли-е-капролактона с поливинилхлоридом (259). Микроструктура и ми-крофазовое расслоение в блок-сополимерах стирол — бутадиен — стирол типа Агп-Вп т (260). Структурные параметры сополимеров стирол—диметилсилоксан при 298 К (260). Площадь поверхности доменов полистирола и их диаметр в сополимере стирол — диметилсилоксан и в смесях полистирола с полидиметилсилоксаном (260). Размеры доменов и толщина межфазного слоя в блок-сополимерах стирол — изопрен (261). [c.9]

У полимеров, образующих ряд изомерных форм, способность кристаллизоваться во многих случаях тесно связана со стереорегулярностью молекулярных цепей. Было найдено, что в общем случае изотактические или синдиотактические изомеры кристаллизуются, тогда как атактические изомеры не кристаллизуются. К обычным полимерам, для которых выпол-няётся это правило, относятся полипропилен [92, 96], полистирол [100] и полиметилметакрилат [26, 128]. Тем не менее изредка наблюдается небольшая степень кристалличности у полимеров, считающихся атактическими, приготовляемых без применения стереоспецифических катализаторов. Это связано со следами стереорегулярностй, имеющимися, например, у поливинилхлорида [94], частично кристаллизующемся нри наличии синдиотактических последовательностей в преимущественно атактических цепях. [c.409]

Батцер, Ниш [237] и Котман [238], восстанавливая поливинилхлорид в тетрагидрофуране литийалюминийгидридом, получили углеводород, подобный полиэтилену с высокой степенью кристалличности. При этом была отмечена частичная деструкция основной цепи полимера, степень которой зависит от метода получения полимера. Устойчивость цепи полимера к деструкции изучали Тассе и Смете [239], показавшие, что в разбавленных растворах при нагревании до 65—100° в присутствии эквимолекулярных количеств перекиси бензоила полимер не деструктирует. [c.278]

II группы, например Ве, Mg, Zn, d или Hg М — металл III группы, например А1 или В R—J3 или алкил п =4 ж> 1 и г/=2. Поливинилхлорид, полученный с алкилборановыми катализаторами, имеет высокую степень кристалличности и очень теплостоек [32]. [c.281]

Для характеристики полимеров используют понятие степени кристалличности, или коэфф. кристалличности. Степень кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллич. областей. Значение этой величины в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 до 80%. Встречаются случаи, когда степень кристалличности меньше 20% (поливинилхлорид, пек-рые каучуки) и больше 80% (кристаллы полиэтилена). Она снижается при уменьшении регулярности цепи, напр, степень кристалличности полиэтилена низкой плотности меньше, чем полиэтилена высокой плотности. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфич. свойств. Наряду с большой прочностью, к-рой характеризуются все кристаллич. тела, кристаллические полимеры при определенных темп-рных условиях обладают способностью к сравнительно большим обратимьш деформациям благодаря существованию в их структуре аморфных участков. Плавление кристаллич. полимеров, в отличие от низкомолекулярпых веществ, происходит в большом темп-рном интервале. [c.590]

Исследована полимеризация винилхлорида в комплексе с мочевиной под действием Y излyчeния в течение 50—70 час. при —75° С и мощности дозы ЫО рентген час. Образующийся полимер частично состоит из поливинилхлорида высокой кристалличности, плохо растворимого в органических растворителях. Авторы предполагают, что он образуется при полимеризации в каналах мочевины [c.82]

Даль нейщие исследования этого интересного процесса показали, что степень кристалличности поливинилхлорида не зависит от температуры (от —50 до +50° С) При изучении влияния структуры альдегидов на их стереорегулирующую способность было установлено, что все альдегиды с нормальной цепью способствуют образованию синдиотактического поливинилхлорида, однако максимальный эффект наблюдался в случае н-масляного и н-децилового альдегидов. Наличие в молекуле СНз-группы в а-положении увеличивает стереорегулирующий эффект, а введение в это же положение атома галоида значительно ослабляет его. Для п-замещенных бензойных альдегидов заметное влияние метильных групп наблюдается лишь у п-диметиламино-бензальдегида. Механизм стереорегулирующего действия альдегидов объясянется образованием комплекса между альдегидом и растущим концом полимерной цепи . Эта гипотеза была проверена для 30 растворителей, молекулы которых обладают я-свя-зями, способными вступать в комплексообразование Проведение полимеризации винилхлорида в этих растворителях при + 50° С с инициатором — азоизомасляной кислотой показало, что только для полимеров, полученных в диалкилфосфитах, обнаруживается некоторая 1Стереорегулярность. [c.467]

Полимеризация винилхлорида может быть осуществлена под действием одних металлоорганических соединений Например, н-бутиллитий в комплексе с триэтилалюминием катализирует полимеризацию винилхлорида Степень полимеризации поливинилхлорида, полученного в присутствии этого комплекса, меньше, чем при использовании одного н-бутиллития. Полагают, что в этом случае полимеризация протекает но ионному механизму, причем образуется поливинилхлорид, обладающий повышенной кристалличностью по сравнению с обычным поливинилхлоридом. К аналогичным результатам приводит использование каталитической системы, состоящей из н-бутиллития и эфирата трехфто- [c.478]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отношении тер мо пластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис, 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (разд. 29-5,А) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы распо- [c.498]

Поливинилхлорид, полученный обычным способом, атактичен и обладает невысокой степенью кристалличности. Он стеклообразен и сравнительно хрупок. Свойства поливинилхлорида могут быть улучшены путем сополимеризации его, например, с винилацетатом, в процессе которой образуется более мягкий сополимер (винилит), обладающий лучшей способностью к формованию. Поливинилхлорид можно также пластифицировать посредством смешения его с веществами, летучесть которых невелика, например с трикрезилфосфа-том и ди-н-бутилфталатом. Эти вещества при растворении в полимере нарушают его стеклообразную структуру. Пластифицированный поливинилхлорид сравнительно эластичен, и его широко применяют для изготовления электроизоляционных материалов, покрытий из пластика и т. д. [c.500]

Согласно данным калориметрического исследования, гели и крис-аллические ассоциаты макромолекул действительно плавятся (см., апример, работу [ 178])= Однако пока получены только качественные анные, поскольку для количественного анализа необходимы приборы большей чувствительностью. Полимеры, растворы которых образуют ели, сами обладают аналогичной низкой степенью кристалличности, [апример, степень кристалличности поливинилхлорида обычно состав-яет 5 - 10% и обусловлена наличием в макромолекулах спндиотакти-еских последовательностей звеньев. Иллерс [105] показал, что тем-ература плавления поливинилхлорида зависит от условий кристалли-аиии, изменяясь от температуры, несколько превышающей температу-у стеклования исследованных образцов 80° С), до температуры вы-le 180° С, При ступенчатом отжиге можно наблюдать несколько пиков лавления (см, рис, 9,6), [c.329]

Под структурой полимера следует иметь в виду химическое строение макромолекул, а также их пространственную конфигурацию и взаимное расположение, включая степень кристалличности. Элементами химической структуры, определяющими высокую степень стабильности поливинилхлорида, являются отсутствие в макромолекулах функциональных групп, более способных к деструктивным процессам, чем чередующиеся группы — СНа—СНС1— минимальная степень разветвленности основной цепи полимера, отсутствие 1,2-галоидных структур и минимальная концентрация двойных концевых связей. Получение поливинилхлорида, отвечающего по структуре макромолекул перечисленным условиям, принципиально возможно при проведении полимеризации в отсутствии кислорода, при возможно более низкой температуре, с использованием мономера, не содержащего примесей, в присутствии переносчиков цепи, а также в условиях, обеспечивающих по окончании процесса полимеризации отсутствие свободных радикалов в полимере. [c.145]

В гелях, где структура сетки сшита кристаллитами, степень кристалличности мала, и если она изменяется с температурой, то основной структурный эффект с точки зрения вязкоупругих свойств — это изменение сте1 ени сшивания. Для геля поливинилхлорида, свойства которого представлены кривыми V/ в гл. 2, степень сшивания, по-впднмому, инвариантна, поскольку приведенные переменные применимы в широком интервале температур. Это, вероятно, связано с низким тактическим порядком полимера, которьп сохраняет малую степень кристаллич юсти даже при очень низких температурах [92]. Однако в некоторых других гелях [42, 93] степень сшивания постепенно изменяется с температурой, и метод приведенных переменных ие может быть использован без существенного видоизменения. [c.277]

Хотя в литературе термин гель используется в различных значеннях, мы примем определение, сог.тасно которому гель —это разбавленная система, в которой отсутствует текучесть. Гель полимера — это умеренно разбавленный пространственно структурированный раствор, сетка которого образована химическими связями, кристаллитами или какими-либо другими связями. Настоящая глава касается пространственно структурированных растворов вообще, как достаточно разбавленных систем (гелей), так и более концентрированных систем, таких, как пластифицированный поливинилхлорид, структурная сетка которого образуется в результате малой степени кристалличности. [c.442]

Хлористый винил легко полимеризуется в присутствии этилмагнийбромида бензилмагнийбромид менее эффективен, а с фениль-ным производным полимеризация вообще не протекает рассмотрен механизм полимеризации . Различные каталитические системы способствуют образованию поливинилхлорида с повышенной кристалличностью. Примерами таких систем могут служить галогениды или кислородсодержащие соединения кобальта или никеля, используемые совместно с этилмагнийбромидом а также продукты взаимодействия некоторых соединений Гриньяра с галогенидами сурьмы и диалкилмагниевыми соединениями . [c.47]