Медь как катализатор при дегидрогенизации

Авторы [213] считают, что по отравляющему действию на катализаторы крекинга металлы располагаются примерно в таком же порядке, как и по отравляющему действию на катализаторы дегидрогенизации. Большинство авторов считают, что наиболее сильным ядом является никель. Однако эта точка зрения не является единственной. Некоторые исследователи [64, 214] полагают, что-такой же сильный эффект, как никель, вызывает и медь. По дан- [c.153]

По поводу того, является ли медь, входящая в рамки табл. 2, катализатором дегидрогенизации циклогексана и гидрирования бензола, велась дискуссия (204, 205). Недавнее исследование Б. В. Ерофеева и Н. В. Никифоровой [206] с применением УФ-спектрографии показало, что медь действительно является катализатором этих реакций, так же как и для реакции прямой дегидрогенизации циклогексана в бензол. Это подтверждает секстетную модель. То, что активность меди в данной реакции мала, объясняется другими, не структурными факторами. [c.52]

Катализаторы дегидрогенизации смеси оснований (медь, железо, никель) [c.467]

Катализаторы дегидрогенизации или соединения элементов VI группы периодической системы, например, окислы молибдена или окись цинка, окись алюминия, а также их смеси с сернистым кадмием, сернистым цинком или окисью хрома Г алоидные соединения меди, серебра, цинка, кадмия, свинца, олова, титана, кремния, ванадия.вис-мута, молибдена, вольфрама, урана, марганца, рения, никеля, железа или кобальта 30% платины [c.506]

Опыт это подтверждает. Все металлы указанного типа, кроме меди, являются катализаторами дегидрогенизации углеводородов типа циклогексана. Еще более важно, что все остальные металлы, не удовлетворяющие принципу геометрического соответствия, оказались каталитически не активными для этой реакции в той [c.88]

Однако данные по каталитической дегидрогенизации изопропилового спирта на исследованных металлических катализаторах не могут быть объяснены только с точки зрения незаполненности -слоя этих катализаторов. Каталитическая активность никеля значительно выше активности платины, так же как и активность меди значительно выше активности серебра. Самый факт, что медь, не имеющая незаполненных -мест, является очень активным катализатором дегидрогенизации спиртов, показывает, что при помощи отдельно взятого электронного свойства — незаполненности -оболочки — нельзя объяснить активность металлических катализаторов в отношении этой реакции. [c.341]

Промышленные катализаторы дегидрогенизации должны легко регенерироваться, долго сохранять высокую активность и, наконец, должны быть дешевы. Этим требованиям удовлетворяют катализаторы, содержащие сравнительно небольшое количество окислов переходных металлов шестой (например, хром и молибден), пятой (например, ванадий), четвертой (например, титан и церий) групп периодической системы элементов на носителях с относительно низкой каталитической активностью (например, окиси алюминия и окиси магния). В патентной литературе названо очень много различных катализаторов для дегидрогенизации насыщенных углеводородов в этиленовые. Среди них находятся медь, никель, кобальт, платина, окись цинка на окиси хрома, окись хрома на окиси алюминия, активированный глинозем, окись магния с окисями хрома и цинка, окись ванадия на окиси алюминия или магния и др. Любарский [6] подтверждает наибольшую пригодность для дегидрогенизации бутана смеси окислов хрома и алюминия, а также ванадия и алюминия. Другие [4] считают наиболее активным катализатором специальным образом приготовленную окись хрома. Одна окись алюминия непригодна для высоких температур, так как она быстро теряет активность в результате перекристаллизации. Осаждение окиси хрома на окиси алюминия, приготовленной дегидратацией гидрата окиси алюминия, приводит к образованию стойкого и очень активного катализатора. Вместо окиси алюминия можно брать и другие вещества, причем в большинстве случаев для получения хороших катализаторов надо осаждать на этих носителях не более 10 молярных процентов окиси хрома. [c.193]

Д е г и д р о генизация боковой цепи. Примером этой реакции может служить конверсия этилбензола, получаемого при алкилировании бензола этиленом, до стирола. Реакция протекает в интервале температур от 650 до 700° С или при более низких температурах, а случае применения соответствующих катализаторов. Так, Облад и др. [30] нашли, что в контакте с окисью хрома реакция проходит при 480° С. Во время мировой войны стирол, используемый для получения синтетического каучука, производился главным образом посредством процесса Доу [16] с использованием в качестве катализатора промотиро-ванной карбонатом калия и стабилизированной окисью меди, окиси железа, нанесенной на окись магния. Температура устанавливалась в интервале от 600 до 660° С. Для удаления отложившегося на катализаторе углерода использовался пар в количестве до 2,6 кг на килограмм этилбензола. Реакции дегидрогенизации также способствовало применение бензола в качестве разбавителя или низких давлений. Выходы продукта доходили до 35% за проход, а предельные выходы — порядка 90%. Время действия катализатора — год или больше. [c.107]

Медь и никель являются наиболее специфичными катализаторами для реакций гидрогенизации и дегидрогенизации, глинозем — для гидратации и дегидратации, серебро — для окисления. В качестве катализатора общего действия служит платина, [c.339]

А. Е. Агрономов и А. А. Дулов [55], изучая адсорбцию бензола на катализаторе медь на окиси алюминия, установили, что бензол способен хемосорбироваться на меди. Ими было высказано предположение, что медь мало активна в реакции дегидрогенизации циклогексана потому, что первые же порции образовавшегося в результате реакции бензола необратимо отравляют активные центры катализатора. [c.52]

Поли-2,6-диметил-п-фениленовый зфир можно получить при комнатной температуре дегидрогенизацией 2,6-диметилфенола кислородом в присутствии хлорида меди и пиридина в качестве катализатора. Реакция протекает по ступенчатому механизму и включает образование фенолятного комплекса, который впоследствии дегидрогенизируется [32, 33] [c.224]

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой относятся рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. Другая, более обширная группа модификаторов включает кадмий, олово, свинец, медь, германий и др., которые в определенных незначительных количествах улучшают каталитические [c.863]

Например, отмечалось увеличение скорости реакции дегидрогенизации циклогексана, этилциклогексана, а также дегидрогенизации и дегидратации спиртов в первые часы работы катализаторов с активным металлическим компонентом [65, 101—104], Временное увеличение активности катализатора отмечалось в процессе ароматизации парафиновых углеводородов (14, 24, 105]. При крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах отмечалось сохранение каталитической активности вплоть до 5—10% увеличения веса катализатора [106, 107]. Отсутствие отравляющего действия углистых отложений на катализаторе в начальных стадиях угле-накопления отмечалось и другими авторами [108]. Сохранение специфики природы различных катализаторов (медь, силикагель, кварц, а также медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, окись ванадия на силикагеле) после сильного обугливания было отмечено в случае пиролиза бензола (50, 56, 59]. В ряде случаев отмечено изменение специфичности катализатора по мере обугливания. Например, изменяется соотношение между выходами олефинов и арп-матики по мере обугливания катализатора [24, 105]. Двуокись титана, проявляющая в свежеприготовленном состоянии дегидрирующие свойства в реакции с изо-пропиловым спиртом, становится типично дегидратирующим катализатором после обугливания в ходе дегидрогенизации [109]. То же наблюдается с окисью иттрия [ПО, 111] и с некоторыми другими катализаторами. [c.286]

Активность никелевых катализаторов определялась по реакции дегидрогенизации циклогексана в интервале температур 282—325°С, а медных и железных катализаторов — по реакции дегидрогенизации циклогексанола с образованием циклогексанона в интервале температур 160—220°С для меди и 290—350°С для железа), причем предварительными опытами было показано, что ни медь, ни железо не катализируют реакции дегидрогенизации циклогексанового кольца. [c.380]

Для серий катализаторов медь на окиси алюминия и железо на окиси алюминия, мы попытались определить наличие поверхности окиси алюминия, не покрытой металлом. Известно, что циклогексанол, по дегидрогенизации которого мы определяли активность катализаторов, при более высокой температуре способен дегидратироваться на окиси алюминия с образованием циклогексена, количество которого может быть определено титрованием бромом. По резкому уменьшению количества непредельных углеводородов в катализате для образцов, содержащих более 50% меди и более 75% железа, мы убедились, что полное покрытие поверхности окиси алюминия завершается при указанных выше количествах металла. [c.384]

Медь, например, больше подходит для дегидрогенизации спиртов(1), а платина [104] легче дегидрогенизирует гексагидроароматические углеводороды (И). Эта теория не совпадает с представлением Тейлора [88] о механизме адсорбционного катализа, по которому окиси металлов служат бинарными ката-лизаторами, так как при реакции реагирующая молекула адсорбируется лишь одним типом ионов катализатора и в зависимости от того, адсорбируется ли она на положительном ионе металла или на отрицательном ионе кислорода, происходит процесс дегидрогенизации или процесс дегидратации. Тейлор применял это объяснение для реакций превращения спиртов и кислот. [c.109]

Катализаторы, состоящие из меди, смешанной с активаторами, и применяемые для дегидрогенизации спиртов в эфиры, можно регенерировать плавлением вместе с алюминием. Доказано, что после отделения алюминия катализатор приобретает даже более высокую активность, чем исходный материал. Например, катализатор, полученный из сплавленной меди или сплава меди с соответствующим каталитически активным веществом и потерявший активность, можно регенерировать, смешивая его с равным количеством алюминия в графитовом тигле при 600 —800° и экстрагируя на водяной бане 10% раствором едкого натра. Медный катализатор, содержащий 0,9% циркония, регенерированный подобным способом и примененный при каталитическом получении этанола при 250—275°, дал 53% этилацетата, а при каталитическом получении бутанола 40% бутилбутирата после 78 часов работы активность понизилась на 7%. Подобное поведение наблюдалось у регенерированного медного катализатора, содержащего 0,2% церия. Предварительно соответствующим образом обработанная чистая медь давала 40—50% этилацетата при 250 — 270° [103]. [c.309]

Когда степень отравления реакции повышается, скорость ее может или остаться постоянной или измениться в зависимости от степени повышения температуры поверхности катализатора. Экспериментальные результаты [79] по скоростям дегидрогенизации различных спиртов (например этилового и амилового спирта) с помощью меди как катализатора показали, что температурный коэффициент каталитической реакции остается без изменения после отравления, за исключением особых случаев. [c.387]

Борк [57] в ряде статей по отравлению катализатора (с точки зрения активных центров) опубликовали изученную ими кинетику каталитической дегидрогенизации этилового и н-пропилового спирта над медью и выяснили влияние ацетальдегида и пропионового альдегида (яд) они применяли уравнение [c.389]

Окись никеля оказалась более эффективным катализатором для гидрогенизации фенола в циклогексанол, а также ацетона в изопропиловый спирт. Исследования гидрогенизации кетонов в спирты доказали, что один и тот же катализатор пригоден как для дегидрогенизации спиртов в кетоны, так и для восстановления кетонов в спирты, что указывает на обратимость каталитической реакции. Таким катализатором является железо [39]. Эта обратимость была исследована также для гидрогенизации ацетона над окисью меди и цинковой пылью как катализаторами. Нагреванием метилового спирта с избытком водорода при высоких давлении и температуре над восстановленным никелем было установлено [38, 52], что вместо метана и воды получается двуокись углерода, так как водяной пар о.числяет метан, это указывает, что реакция обратима [c.596]

Применение меди заслуя ивает особого внимания. Реакционная медная трубка не катализирует дегидрогенизацию спиртов. Но медь, полученная восстановлением окиси, снижает температуру разложения спиртов на 300—400°С и приводит к количественному образованию альдегидов. Это навело Ипатьева на мысль о том, что металлы, не способные разлагать воду, не могут быть и катализаторами дегидрогенизации. Опыты применения олова и свинца подтвердили такое предположение. Те же металлы, которые разлагают воду, в процессе термокаталитического распада спиртов образуют окислы, окисляющие спирты до альдегидов [c.35]

Никель Ренея не изучался как катализатор дегидрогенизации в газовой фазе. Скелетные медные, кобальтовые и никель-медные катализаторы (35% меди) при более высоких температурах оказались хорошими катализаторами дегидрогенизации. Их дегидрирующие свойства в этих условиях превосходят свойства восстановленной меди. Скелетный медный катализатор начинает дегидрировать спирты при 170°. Реакция протекает очень быстро для первичных спиртов при температуре около 300° и для вторичных — при 250°. Скелетный кобальтовый катализатор является еще более активным дегидрирующим катализатором, начиная отщеплять водород при температуре 100—175°. Первичные спирты хорошо дегидрируются скелетным кобальтовым катализатором при 200—250°, вторичные — при 200°. [c.213]

Против точки зрения об особой каталитической активности металлов с незаполненными d-зонамк в последнее время имеются возражения. Так, медь является особенно активным катализатором дегидрогенизации спиртов, хотя d-зона у нее заполнена. — Прим. ред. [c.382]

Данные о платиновых, рутениевых катализаторах и никеле Ренея приведены в гл. 13. В гл. 15 содержатся сведения о фомитах меди. Хромит меди перед использованием в реакциях дегидрогенизации восстанавливают в токе водорода при 200-300°С, причем в описанных процессах дегидрирования рекомендуется использовать катализаторы, не содержащие ВаО. [c.82]

Образование кокса дегидрогенизационного определяется природой металла и его эффективным содержанием на катализаторе [101, 102]. Так, кобальт, медь и пикелЬг осажденные на катализаторе, способствуют увеличению выхода кокса. Ванадий, молибден, хром, свинец и железо при высокой концентрации также приводят к росту выхода кокса, но в меньшей степени, чем никель особенностью этих металлов является способность снижать выход кокса при небольшом их содержании на катализаторе [101]. Для всех тяжелых металлов наблюдается снижение дегидрогенизаци-онной активности в циклах реакции — регенерации , и поэтому влияние на выход кокса оказывает только содержание эффективных металлов (см. гл. 3). [c.144]

Для катализаторов характерна специфичность, т. е. способность ускорять лишь определенные реакции из числа потенциально возмо жпых. Такие металлы, как медь и особенно никель, имеют большое сродство к водороду, который активнрованно адсорбируется на их поверхности. Подобные переходные металлы являются специфическими катализаторами для реакций дегидрогенизации. Так, при пропускании паров этилового спирта над Си или Ni при 300—400°С происходит отщепление водорода и образование уксусного альдегида [c.521]

Молекулы субстрата ориентированы своими реагирующими группами к поверхности катализатора. Это подтверждается очень близкими значениями энергии активации разных соединений в реакциях с одинаковыми индексами, например, для дегидрогенизации первичных спиртов на меди (Констебл [20] и др.), дегидратации нормальных первичных спиртов на боксите и на окиси алюминия (Дозе [41], Л. X. Борк и Д. А. Толстопятова [42, 43] и др.), а также нашими работами последнего времени (см. гл. 4, п. а). [c.20]

Термин активность начали применять при обсуждении результатов некоторых исследований простых контрольных реакций и промышленных процессов. Например, сообщается, что комбинация металлов подгруппы 1Б с группой УП1 увеличивает тидрогенизационную активность. Так, никель — медь [13] и рутений — медь [26] обеспечивают более высокие скорости дегидрогенизации циклогексана, чем чистые металлы. Однако некоторые исследователи подчеркивают, что это происходит не из-за более высокой внутренней активности биметаллического катализатора, а за счет меньшего загрязнения углеродом биметаллической поверхности по сравнению с чистыми металлами [50]. В определенных системах, где металлы обладают очень высокой гидрогенизационной активностью, могут действовать оба фактора. Аналогичные промотирующие эффекты указаны для реакций гидрогенизации олефинов с использованием систем палладий— золото [7] и никель — медь [51, 52]. [c.24]

Реакции разложения на элементы мог)гг быть практически возможны или при очень высоких температурах (выше 700° С), или в присутствии определенных металлических катализаторов при более умеренных температурных условиях. Никель является одним из наиболее энергичных катализаторов, ускоряющих разложение парафинов, как и других углеводородов, на элементы или метан и элементы. Сабатье и Сандерен [111] описали частичное разложение метана на углерод и водород при 390° С и этана при 325° С в присутствии никеля. Фрей и Смит [39] и Херд [56] наблюдали очень быстрое разложение пропана и бутана на углерод и газы при 350—400° С и 500° С в присутствии того же катализатора. Катализаторами подобного типа являются медь, железо, монель- леталл, многие другие тяжелые металлы и некоторые неметаллы, например селен. Особенно активны порошкообразные металлы. С Другой стороны, тот факт, что железные трубы не активируют разложение нефти на элементы в обычных условиях крекинга, должен указывать или на неактивность железа в виде сплошной массы или на деактивацию металлической поверхности вследствие отложения углерода. Однако каталитическое действие металлической поверхности труб может быть заметно при повышенных температурах, применяемых при крекинге в паровой фазе или в таких процессах, как дегидрогенизация. Предварительная обработка труб при высоких температурах паром или сероводородом может деактивировать металлическую поверхность. Небольшие количества пара или сероводорода (или других соединений серы), добавленные к сырью для крекинга, могут вызвать тот же эффект. В результате такой обработки активная металлическая поверхность покрывается неактивными окислами или сульфидами. Полученный эффект может быть приписан также отравлению активной поверхности образовавшимися окислами или сульфидами. [c.11]

Согласно Дунстан и Хоуэс [20] окиси молибдена, цинка и магния,, окись хрома на силикагеле, окись титана на древесном угле, окиси никеля, алюминия, цинка на древесном угле, окись магния на древесном угле, медь или глинозем на древесном угле и сам активированный уголь являются катализаторами для дегидрогенизации н-бутана в известных пределах температур, зависящих от природы катализатора. Окиси молибдена, цинка и магния, например, активны между 400 и 475° С, а окись алюминия на древесном угле — между 525 и 650° С. Предельное количество бутанов, пропускаемое над вышеупомянутыми катализаторами при температурах от 400 до 600° С, составляет от 250 до 2000 объемов на объем катализатора в час в зависи-мости от активности катализаторов. [c.15]

Деметанирование как элементарная стадия процесса поликонденсации пропилена наблюдалось в условиях дегидратации зо-пропилового спирта на катализаторе медь на силикагеле при 600—800° [68]. В ходе поликонденсации пропилена освобождался метан и водород с 2-3-кратным преобладанием мольных выходов метана по сравнению с водородом. При этом между скоростью углеобразования и скоростью метанообразования существует пропорциональная зависимость, и нет никакой корреляции для скоростей углеобразования и водородо-образования. Из этого следовало, что основной элементарной стадией процесса поликонденсации пропилена, приводящей к обезводороживанию продуктов уплотнения, является стадия деметанирования, а не дегидрогенизации, как бывает обычно в других случаях. Приведенная на рис. 11 схема поликонденсации согласуется с фактом нахождения в смолах нафталина, фенантрена, перилена, коронена и других углеводородов и с результатами анализов углистого вещества. [c.302]

Расплавленная окись меди превращается в порошок и восстанавливается частично или полностью в токе водорода, после чего может применяться для. дегидрогенизации спиртов, например бутилового спирта [262]. Ланс [251] описывает способ приготовления активного медного катализатора. Медная фольга, наложенная на волнистую псверхность, погружается в водный раствор аммиака, вынимается на воздух, помещается в дестиллироваиную воду и нагревается до перехода зеленого покрытия в коричневое. После сушки осадок восстанавливается водородсм при нагревании. Этим способом получается катализатср с большой поверхностью и хорошо проводящий тепло. [c.297]

Анисимов, Крашенникова и Платонов [21] указывают, что рений обладает сравнительно небольшой активностью в качестве катализатора для реакции гидрогенизации, но при осаждении его на керамиковом носителе он весьма активен для дегидрогенизации спирта в альдегид. Однако он менее активен, чем металлическая медь. Смешанный катализатор, состоящий из меди и рения, оказался при 350° активнее, чем полученный таким же образом медный катализатор. Следовательно, добавка рения увеличивает каталитическую активность меди. С другой стороны, при 450° активность медного катализатора выше активности смешанного медно-рениевого катализатора. Рениевый катализатор в закрытом аппарате регенерируется окислением рения кислородом при температурах выше 200°. Вообще в реакциях каталитического окисления (аммиак, метан и бензол) при высокой температуре рений легко дает летучие окислы. Поэтому в таких случаях рекомендуется применять вместо рения перренат или сплав рения. [c.299]

Катализаторы, применявшиеся для разложения минеральных масел, содержавшие 0,5—1,5% солей магния, никеля, кобальта, железа, меди или хрома, при регенерации окислением способствовали выжиганию зтлерода, образующегося на контактной массе [210]. Медный катализатор, применяемый при дегидрогенизации этанола при 300° С, покрывается продуктами конденсации, понижающими его активность. Активность катализатора мсжет бьп ь восстановлена окислением органического вещества горячим воздухом с последующим восстановлением окиси металла спиртом [373]. [c.309]

Равномерное распределение промотора в катализаторе способствует образованию мелких частиц и повышает активность катализатора. Предполагали, что промотор для достижения наивысшего активирующего действия должен иметь большое количество спектральных линий, общих с линиями катализатора [2, 35]. Считали, что ускоряющее действие небольших количеств окиси магния или двуокиси марганца при дегидрогенизации с помощью меди вызы- [c.370]

Ададуров утверждал, что отложение меди на древесном угле дает нестойкий карбид, в котором происходит смещение электрического поля, и атсмы меди действуют как отрицательные полиса. Чистая медь, подобно всем металлам, проявляет положительную валентность. Отрицательно заряженные активные центры медного катализатора, осажденного на углероде, отталкивают отрицательно заряженные водородные ионы углеводородов (Астон и Моерс). Изменение знака потенциала, когда медный катализатор осаждается на углероде в качестве носителя, мешает проведению дегидрогенизации спирта и ограничивает его активнссть реакцией дегидратации. Ададуров пробовал показать дальше, что изменения направления каталитической реакции можно достигнуть не только изменением электрического поля катализатора осаждением на носителе, но также постепенным изменением искажения поля, меняя количество осажденного на носителе катализатора. [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология