Введение пробы ошибки при введении пробы

При использовании в качестве буфера соединений щелочных или щелочноземельных элементов, в тех случаях когда его испаряют вместе с пробой, окончание испарения пробы всегда можно точно зафиксировать по изменению характера звучания дуги и резкому падению тока дуги. Таким образом, нет необходимости после окончания испарения продолжать экспозицию до заданного времени. Правда, при значительном различии в летучести буфера и пробы или неудачном способе их введения в разряд время испарения буфера и пробы не совпадает. Легколетучий буфер испаряется быстрее пробы. В связи с этим, во-первых, всегда нужно стремиться к тому, чтобы буфер и проба испарялись вместе. Во-вторых, если Методика не обеспечивает одновременного испарения буфера и пробы, лучше ограничиться регистрацией только стадии совместного их испарения и исключить вторую стадию — испарение пробы без буфера, так как эта стадия незначительно усиливает линию, но заметно усиливает фон. Кроме того, догорание дуги без буфера усиливает влияние состава. При определении экспозиции по фактическому испарению пробы после окончания испарения экспозицию продолжают еще заданное время (обычно 5—10 сек) и выключают источник. По второму способу нецелесообразно использовать фон в качестве внутреннего стандарта. Метод экспонирования желательно выбрать после определения ошибки воспроизводимости, полученной по обоим способам в конкретных условиях анализа. [c.140]

Эти колебания связаны, конечно, с колебаниями в начальной температуре, с ошибками введения пробы прп помощи шприца и колебаниями в скоростях введения пробы. В общем при аккуратной работе величины времени [c.131]

Введение пробы в капиллярные колонки осуществляется чаще всего с помощью микрошприцев. Дозируемые объемы жидкости (как правило, меньше 5 мкл) вводятся в нагреваемый и продуваемый газом-носителем блок ввода пробы. Ввиду того что количество пробы обязательно должно быть воспроизводимым, ввод пробы шприцем требует соблюдения некоторых предосторожностей. В первую очередь нужно иметь в виду то, что жидкость, содержащаяся в канюле шприца, как правило, не учитывается на шкале цилиндра, но при прокалывании и вводе иглы в горячий блок дозатора частично испаряется. Чтобы достигнуть воспроизводимого дозирования, целесообразно определять желаемые объемы не только по микрометру шприца, а прибавлять содержание объема канюли (обычно 1—4 мкл) к объему пробы, отсчитываемому по шкале цилиндра шприца. В шприц набирают желательный объем, отводят поршень при засасывании воздуха вновь до упора, осторожным постукиванием переводят пузырек воздуха за столбик жидкости и движением поршня выбрасывают воздушную подушку так, чтобы была уверенность, что в канюле нет жидкости, а остался только воздух. Таким путем при тщательном проведении операций можно дозировать объемы жидкости порядка 1 мкл с точностью 10%. При большей величине проб ошибка значительно меньше. [c.339]

Метод абсолютной калибровки обладает преимуществом в тех случаях, когда необходимо устранить ошибки, вызываемые неполным протеканием реакции или потерями при подготовке пробы до введения в прибор. Далее, при этом уменьшаются ошибки, вызываемые высокой асимметрией пиков, частично необратимой сорбцией, частичным разложением или нелинейностью показаний детектора. Это правильно лишь в том случае, если калибровочная кривая строится при применении в качестве стандарта чистого вещества, представляющего аналитический интерес. Если должны устраняться ошибки, возникающие во время обработки пробы до хроматографии, то необходимо, чтобы пробы для калибровки обрабатывались тем же методом, что и анализируемые пробы. [c.68]

Состав пробы, введенной в колонку, должен быть идентичен составу анализируемой смеси, за исключением некоторых специальных случаев, когда не требуется определять полный состав смеси. Если при дозировании не удается достичь полной идентичности количественного состава анализируемой смеси и введенной пробы, важно обеспечить постоянство при многократном дозировании. В этом случае можно избежать ошибки анализа, связанной с искажением состава пробы, путем выбора соответствующего метода градуировки прибора. [c.19]

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что, кроме метода абсолютной калибровки, наиболее точные данные позволяет получить метод нормировки с введением калибровочных коэффициентов. Относительная ошибка этого метода составляет не более 1—2%. Важно и то, что при этом методе нет необходимости знать точное количество пробы. Ошибки, возникающие в связи с колебаниями параметров опыта, учитываются калибровочными коэффициентами. [c.162]

В зависимости от состава пробы изменяется и состав облака дуги, который существенно влияет на диффузионные процессы и время пребывания атомов примесей в столбе дуги, а в конечном итоге, на интенсивность линий определяемых элементов. От состава пробы зависит и наличие в спектре различных помех молекулярных полос, фона сплошного спектра, мешающих линий и др. Влияние состава пробы на результаты анализа зависит от концентраций самих определяемых элементов, обычно с повышением концентраций ослабевает. Если третьи элементы влияют на интенсивность линий определяемых примесей через изменение температуры разряда, то это влияние различно для линий, имеющих различный потенциал возбуждения. Влияние состава пробы сказывается на величине систематической ошибки (на правильности результатов анализа) и зависит от способа введения пробы в разряд, режима испарения и возбуждения и других факторов. [c.79]

В основе методики лежит прямой спектральный метод определения примесей в сере высокой частоты при введении пробы в разрядный промежуток вдуванием током воздуха. Чувствительность определения Ад —5-10-6% N1, Си —1-10-5% В1 —5-10-5% С(1, 2п, Аз— 5-10- %. Средняя квадратичная ошибка воспроизводимости почернений (Л5) для анализируемых элементов 5—10%. [c.431]

На характер излучения фона влияет присутствие воды, органических растворителей, посторонних элементов. Значительные количества элементов основы часто увеличивают фон и шум пламени, что ухудшает пределы обнаружения примесей [652]. Вообще, как известно, пламя является стабильным источником света и в наиболее благоприятных случаях коэффициент вариации излучения фона пламени характеризуется величиной 1—0,5%- При введении в пламя микроколичеств пробы на микрозондах воспроизводимость анализа хуже ( 3%) [667]. Случайная ошибка анализа может быть снижена в 2—3 раза с помощью соответствующего внутреннего стандарта (см., например, [1086]). Однако вблизи предела обнаружения, когда общая случайная ошибка лимитируется инструментальной и регистрационной ошибками, применение внутреннего стандарта обычно не приводит к улучшению воспроизводимости количественных определений. [c.210]

Чтобы уменьшить случайные ошибки, следует подбирать оптимальную методику выполнения всех этапов анализа и в первую очередь тех, которые вносят наибольшую долю в общую ошибку. Например, при фотоэлектрической регистрации, где ошибка измерения аналитического сигнала очень мала, наибольшая ошибка связана с нестабильностью источника света и неоднородностью проб. Поэтому следует более внимательно подходить к выбору источника света, к способу введения пробы и т. д. В фотографическом методе ошибка, связанная с измерением аналитического сигнала, может оказаться одного порядка с ошибкой источника света и ошибкой пробоотбора. [c.215]

Зависимость Уц от Сд осложняет проведение сравнительной оценки адсорбционных свойств сорбента (носителя) обычным элюентным методом, поскольку довольно трудно периодически воспроизводить определенную и небольшую концентрацию стандартного вещества. Так, при исследовании элюентным методом адсорбционных свойств ряда носителей по величинам удерживания ошибки в определении объема удерживания составляли более 50% и, кроме того, зависели от последовательности введения пробы. [c.9]

Устройство для ввода пробы относится к наиболее сложным узлам хроматографа. Несмотря на то, что число имеющихся патентов достаточно велико, простой и надежный способ воспроизводимого ввода жидких и твердых проб продолжает оставаться проблемой. Ошибки при вводе пробы чаще всего влияют на грубые и случайные погрешности анализа. Грубые ошибки появляются за счет искажения состава пробы при неправильных условиях работы испарителя или при нарушении правил обращения с дозирующим устройством. Случайные ошибки за счет дозирования чаще всего возникают при использовании метода абсолютной калибровки вследствие недостаточной воспроизводимости введенной пробы. [c.43]

Если при дозировании не удается достичь полной идентичности количественного состава анализируемой смеси и введенной пробы, важно обеспечить постоянство при многократном дозировании. В этом случае можно избежать ошибки анализа, связанной с искажением состава пробы, путем выбора соответствующего метода калибровки прибора. [c.19]

По описанному методу определяется не истинное содержание газа в масле, а только то количество, которое выделяется из него при данных условиях (температура, давление, поверхность раздела между жидкой и газообразной фазами). При введении пробы падение вакуума в абсорбциометре происходит скачком в течении нескольких секунд, пока масло находится в распыленном состоянии и не осело еще на дно прибора. Заменив распылительную головку в абсорбциометре форсункой, можно достичь значительно более тонкого распыления пробы, т. е. значительно увеличить поверхность раздела между жидкой и газообразной фазами. В результате большее количество газа успевает выделиться, пока проба осядет на дно абсорбциометра, и ошибка опыта уменьшится. [c.167]

Сравнивают способы введения пробы краном и шприцем между собой по величине относительной средней ошибки. Если относительная средняя ошибка превышает 3%, опыт необходимо повторить. Результаты анализа представляют в виде таблицы по форме [c.400]

В хроматограф вводили жидкие пробы, изменяя время нахождения иглы шприца в испарителе после осуществления процесса дозирования. Замеряли объем введенной пробы и площадь пика СОг. затем рассчитывали вклад 1 мкл пробы в площадь пика СОг н ошибку за счет десорбции СОг из остатка пробы. [c.71]

Теоретически изучено влияние объема вводимой пробы на эффективность колонки. Показано, что введение пробы математически описывается квадратной волновой функцией согласно теории Глюкауфа, а не кривой Гаусса, которая может привести к значительным ошибкам при расчете ВЭТТ. [c.33]

Жидкостная хроматография при высоком давлении, как и вое хроматографические методы, позволяет провести не только качественный, но и количественный анализ. Как и во всех хроматографических методах, в данном случае площадь пика также пропорциональна величине введенной пробы. Выбор способа определения площади пика зависит от имеющегося опыта. Как и в газовой хроматографии [3, 4], можно рассчитать площадь пика, умножив высоту пика на ширину его на половине высоты, можно также определить площадь с помощью дискового интегратора или электронного интегратора или с помощью компьютера [5]. Ошибки в результатах измерения площади составляют от 1 до 5% и при графическом определении зависят от навыка экспериментатора. [c.227]

Кроме того, на воспроизводимость результатов сильно влияет количество вводимой пробы. Рис. 34 показывает воспризводимость системы и точность количественного анализа в зависимости от количества введенной пробы. В этом ряду измерений каждый из 12 анализов был проведен при различных концентрациях пробы, и определялись площади пиков. Для каждой новой концентрации пробы разделительный буфер в сосуде обновлялся. Статистическая обработка отчетливо показала, что при концентрации, которая превышает границу обнаружения от 20 до 50 раз, интегрирование пиков приводит к хорошим результатам. Воспроизводимость находится в пределах от 2 до 3%. Ошибка очень быстро возрастает до 7% при интегрировании вблизи границы обнаружения. В этом случае эффективность, а поэтому и возможности разделения соседних пиков улучшаются. Эффективность падает с увеличением коцентрации, и при перегрузке системы (при использовании пробы с концентрацией 100 мМ) значение Н составляет 140 мкм. [c.46]

Ошибка, связанная с испарением пробы и возбуждением ее спектра, зависит от ряда факторов. Существенное значение имеет способ введения пробы в зону разряда. Этот вопрос рассмотрен в гл. 1. Здесь подчеркнем лишь, что наименьшая ошибка воспроизводимости получается при использовании тех способов, которые обеспечивают постоянное, равномерное и независимое от состава пробы и колебания напряжения поступление пробы в зону разряда. В частности, при анализе порошков наилучшие результаты дают метод вдувания, а при анализе растворов — методы вращающегося дискового элек-9розоля. [c.120]

Жидкие пробы чаще всего вводятся с помощью прецизионного медицинского шприца для подкожных инъекций. Некоторые типовые образцы таких пшрицев указаны в гл. IX. При введении пробы шприцем в поток подогретого газа-носителя необходимо учитывать возможность испарения летучих компонентов пробы с конца иглы. Ошибки, обусловленные испарением летучих компонентов при инъекции, могут быть обнаружены с помощью градуировочных кривых, которые не проходят через начало координат. Обычно для исправления рассматриваемых ошибок требуется поправка порядка 0,3 мкл. Точное значение этой поправки зависит от летучести пробы, мертвого объема иглы и температуры подогрева газа. Методы понижения рассматриваемых ошибок изложены в гл. IX. [c.283]

Как правило, воспроизводимость результатов при использовании хроматографа с детектором повышенной чувствительностп не уступала воспроизводимости анализов на обычной аппаратуре. Например, при введении шести последовательных проб раствора изопропилового спирта в бензоле (150 частей на один миллион) при чувствительности шкалы 200 мкв для высоты пика 150, стандартное отклонение составляло 1,4 отн. 9-й. Два дополнительных пика с высотой 50 и 22, которые разделялись лишь частично, давали стандартные отклонения 2,7 и 4,3 отн. % (соответственно). При хорошем разделении пиков обычно воспроизводимость превышала 2 отн. %. Считалось, что эта ошибка происходит вследствие погрешностей методики введения пробы. В табл. 1 приведены условия разделения некоторых исследованных смесей. [c.140]

Применению комбинированных спектрально-химических методов для определения металлов посвяшены многие работы (18—21]. Так, например, рекомендуется [201 перед спектрографическим определением гафния в минеральном сырье выделять его вместе с цирконием в виде фосфатов и затем переводить в двуокиси. При определении гафния в горных породах проводилось [211 предварительное его концентрирование вместе с цирконием, ниобием и танталом путем осаждения фениларсоновой кислотой из солянокислого раствора, полученного после разложения пробы. Осадки прокаливали при 1000° С, золу смешивали с угольным порошком в отношении 1 4, смесь помещали в отверстие угольного анода и снимали спектр на спектрографе КС-55 при щели 0,01 мм в дуге тока 25 а. Градуировочные графики строили в координатах Ig I — Ig С с учетом фона по линии Hf 2866,37 A в интервале концентраций 0,007—0,3% Hf. Эталоны готовили введением окислов гафния и циркония в TiO . Все четыре элемента определяются одновременно. Найдено, что чувствительность анализа зависит от степени обогащения. Последняя обычно колеблется в пределах 100—300 раз, что позволяет получить нижний предел чувствительности 2 10 / для каждого из определяемых элементов при средней квадратичной ошибке 10—15%. [c.419]

В первую очередь для уменьшения систематической ошибки необходимо правильно подобрать стандартные образцы или так изменить условия проведения анализа, чтобы различия между стандартными образцами и пробами практически не влияли на результаты анализа. Если это по каким-либо причинам оказывается невозможным, нужно произвести химическую или физическую обработку проб и стандартных образцов, приводящую их к единому виду и составу. Например, при анализе порошков и растворов ошибка, связанная со стандартными образцами, снижается игти совсем устраняется при введении буфера во все пробы. При аняли-зе металлов и сплавов ошибку, связанную с неодинаковой термической обработкой проб и стандартных образцов, удается уменьшить ьли устранить переведением всех проб в оксиды или растворением. [c.217]

Из полученных данных видно, что в случае если с буферным раствором и реактивами будет внесено в анализируемый раствор количество определяемой примеси на порядок больше, чем введенное количество при приготовлении пробы сравнения, ошибка определения примеси будет больше 34% (рис. 59, кривая 3). В случае равенства количеств примеси внесеннной произвольно с буферным раствором и в виде стандартного раствора при приготовлении пробы сравнения, минимальная относительная ошибка равна [c.230]

Приведенные в этих работах результаты показывают, что при менение метода просыпки приводит к значительному уменьше нию ошибки спектрального анализа (ошибка определялась по отклонению результата спектрального анализа от химического) Осциллографические исследования интенсивности спектральных линий примесей указывают на то, что при введении пробы про-сьшкой излучение дуги более стабильно и не испытывает резких случайных изменений. [c.229]

Определение перечисленных выше соединений осуществляют следующим образом. В катодную камеру титрационной ячейки помещают 150 мл генерируемого электролита и деаэрируют его в течение 15 мин, пропуская струю азота через энергично размешиваемый раствор. Титрование проводят обычным способом, генерируя некоторый избыток Сг + и определяя конечную точку по пересечению двух экстраполируемых прямолинейных участков кривой титрования. При титровании 5 и 200 мкэкв определяемых веществ участки перетитрования должны соответствовать избытку, равному 3 и 20— 30 мкэкв Сг +. Электролит подвергают предтитрованию перед введением пробы. Без смены электролита в катодной камере можно провести ряд титрований, добавляя пробу в раствор, содержащий остаточное от предыдущего титрования количество Сг +. При определении 0,86—5,48 мкэкв перечисленных соединений относительная ошибка составляет в среднем 1%. Длительное хранение генерируемого электролита не рекомендуется, так как из-за неустойчивости СгВг(Н20)5 при хранении электролита снижается эффективность титрования. [c.87]

В этой же работе впервые было обращено внимание на то, что pH поверхности твердого носителя играет существенную роль при количественном анализе. Следует отметить, что предложенный автором способ снятия адсорбционной активности путем многократного введения проб в хроматографическую колонку в дальнейшем широко стал использоваться при анализе как стабильных, так и, особенно, реакционноспособных соединений и теперь носит название кондиционирования или стабилизации сорбента. Так, перед проведением количественного анализа бис(этилбензол)молибдена необходимо предварительно кондиционировать колонку пропусканием бис(ареновых) комплексов хрома, после чего уже проводить анализ продукта [14]. При анализе метил-р-цианэтилдихлорсилана на хроматоне NAW с 20% силиконового эластомера Е-301 сорбент перед анализом сушили введением в колонку трихлорсилана или тетрахлорида кремния и затем стабилизировали дополнительно 3—5-кратным введением анализируемого продукта, после чего получали воспроизводимые количественные результаты [17]. Очень наглядно показано уменьшение ошибки анализа н-бутанола в зависимости [c.24]

К сожалению, наука знает не только успехи, но н неудачи. Опыты Бенуа с сотрулниками никому не удалось потом повторить. Пытались это сделать и на утках, и на крысах, и на мышах, и на тутово.м шелкопряде. Пробовали за рубежом, пробовали у нас в СССР, и всегда неудачно. Более того, сами авторы, повторив свои опыты, не получили положительного результата утки, несмотря на введение им ДНК, не из.менились. В чем же здесь дело Методическая ошибка авторов Или какие-то неуловимые, мелкие, но важные для результатов подробности опыта Пока, увы, сказать нельзя. Подождем немного. Сейчас во. многих лабораториях ведутся такие же или подобные эксперименты может быть, они прольют свет на причину этих неудач. [c.100]

При пребывании иглы шприца в испарителе после введения пробы более 1 сек вклад 1 мкл пробы в площадь пнка СОг возрастает. Это свидетельствует о десорбции СОг из остатка пробы после дозирования вследствие прогрева верхней части иглы шприца (кроме части иглы, впаянной в стеклянный цилиндр шприца) до температуры, превышающей температуру разложения соединений СОг с хемосор бентом. Дополнительная десорбция приводит к появлению систематической ошибки. Следовательно, при высоких температурах в испарителе не следует задерживать иглу шприца, как это рекомендуется в работе [2]. При работе с хемосорбентом, содержащим СОг и физически растворенные газы (например, N20), время пребывания иглы в испарителе после проведения процесса дозирования не должно превышать 1 сек. [c.73]

Когда для калибровки применяют пробы чистого газа, могут возникнуть ошибки, особенно если величина пробы велика [79]. Такие ошибки обусловлены изменениями в давлении и скорости потока при введении пробы. Эти изменения обычно объясняют по-разному — либо различием в вязкости газа-носителя и пробы, либо быстрой адсорбцией соединений пробы набивкой при попадании их в колонку. Вайнштейн [79] утверждает, -что такие эффекты могут обесценить калибровочную кривую, и дает следующее пояснение. Рассмотрим, например, анализ смеси, содержащей 10% водорода и 90% окиси углерода, при использовании аргона как газа-носителя и молекулярного сита в качестве набивки колонки. При калибровке только с использованием одного водорода наблюдается небольшое увеличение скорости потока по колонке, а при анализе смеси вначале лроисходит уменьшение скорости потока из-за адсорбции окиси углерода. [c.160]

Причины ошибок частично уже известны из газовой хроматографии. Так, если пробу вводяг в колонку шприцем, то из-за высокого противодавления трудно добиться того, чтобы введенные количества раствора были строго одинаковыми. Если шприи применяется длительное время, то большая часть вешества может выдавиться противодавлением по поршню. При точных количественных исследованиях и прежде всего при серийных анализах используют петлю для ввода пробы, так как воспроизводимость результатов при этом выше. При введении пробы с помошью щприца всегда следует использовать внутренний стандарт , чтобы исключить ошибку, связанную с вводом пробы. В качестве внутреннего стандарта к пробе добавляют точно известное количество вещества, не содержащегося в исходной смеси. Это контрольное вещество по возможности следует выбирать таким образом, чтобы оно элюировалось на пустом месте хроматограммы, полученной до его введения. Путем отнесения результатов к площади этого стандарта компенсируют ошибку, обусловленную введением пробы с помощью шприца. Причиной ошибки, связанной с процессом хроматографического разделения, часто является неполное элюирование пробы по этой причине сумма площадей определенных пиков, принимаемая за 100%, может быть оши- [c.227]

Обработка результатов при применении цифровии вычислительной машины в замкнутом контуре. В случае длительности накоплення н расчета данных в процессе анализа датчик и преобразователь сигналов непосредственно связывают с цифровой вычислительной машиной без введения промежуточного запоминающего устройства (рис. Л.1.5, б). Сигналы перерабатываются в информацию при помощи цифровой вычислительной машины или в ходе измерений (реальный масштаб времени), или при применении нескольких датчиков с временным разделением. Каждую анализируемую пробу снабжают порядковым номером и перфокартой. Другую перфокарту с необходимой информацией о ходе и условиях анализа вводят в вычислительную машину. Номер пробы повторяется во всех измерительных процессах, так что вычислительная машина координирует сигналы и информацию. После ввода последнего сигнала вычислительная машина выдает результаты анализа, включая ошибку измерения, а также другую информацию (сообщения, адрес заказчика и др.), на перфолентах при помощи печатающего устройства. [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология