Равновесие эффективное

В рамках классической термодинамики можно получить соотношение, связывающее величину стерического фактора с энтропией активации. Действительно, активные молекулы, способные вступать в реакцию, обладают не только повышенной энергией по сравнению с ее средним значением, но должны также находиться в благоприятной относительно реакции конфигурации. Последнее должно означать, что только часть фазового объема, описывающего конфигурационное состояние молекул при статистическом равновесии, эффективна для реакции. Следовательно, активные молекулы должны обладать более низким значением энтропии, а их свободная энергия должна быть больше, чем в равновесном состоянии. [c.166]

Трудности при разделении смеси веществ возникают, если все компоненты разделяемой смеси образуют одну фазу. Для решения такой задачи приходится либо изменять агрегатное состояние части компонентов смеси, либо добиваться изменения фазового равновесия или кинетики процесса. Например, в таких широко известных методах разделения, как экстракция и ректификация, молекулы веществ, составляющих смесь, переходят через границу раздела фаз в обоих направлениях, стремясь к установлению равновесия. Эффективность разделения значительно увеличи-вается, если процесс перехода вещества из одной фазы в другую с последующим установлением равновесной концентрации многократно повторяется. Еще большего эффекта разделения можно достичь, если на процесс установления фазового равновесия наложить действие кинетического фактора. Такое наложение происходит, например, при разделении смеси веществ методом молекулярной дистилляции. В этом случае через поверхность раздела фаз переходят молекулы только одного вида и только в одном направлении. Однако даже самые совершенные ректификационные и экстракционные установки способны разделять лишь относительно простые смеси. [c.8]

Б. Повышение давления влияет на скорость процесса (скорость достижения равновесного состояния обратимых процессов) и состояние равновесия. Эффективность повышения давления зависит от агрегатного состояния обрабатываемых веществ. Наиболее сильно влияет давление на скорость процессов, идущих в газовой фазе или же при взаимодействии газов с жидкостями и твердыми телами. В меньшей степени давление сказывается на процессах в жидкой и твердой фазах. В гомогенных процессах, протекающих в газовой фазе или в гетерогенных с участием газообразных компонентов, повышение давления уменьшает объем газовой фазы и соответственно увеличивает концентрации взаимодействующих веществ. Таким образом, повышение давления равносильно росту концентрации реагентов. Влияние давления определяется кинетическими уравнениями. По аналогии с (П.54) можно выразить скорость гомогенного процесса в газовой фазе формулой [c.65]

Внутренняя структура адсорбентов и катализаторов, как уже упоминалось, ответственна за скорость процессов, протекающих на их поверхности, кинетику установления сорбционных равновесий, эффективность каталитических реакций, избирательность сорбции и т. д. Короче говоря, структурный фактор, особенно в условиях динамического опыта, играет одну из главных ролей, связанных с явлением диффузии молекул реагирующего вещества к внутренней поверхности твердого тела [79—85]. При этом влияние структуры дифференцированно крупные поры, обладая незначительной удельной поверхностью, выполняют главным образом роль транспортных каналов, по которым обеспечивается доставка реагирующих молекул к внутренним слоям пористого тела и отвод продуктов реакций (в случае гетерогенных каталитических процессов) в объемную жидкую или газообразную фазу. Перенос реагирующих веществ к внутренней поверхности зерен катализатора, как показано выше, осуществляется путем диффузии и оказывает большое влияние на протекание контактных процессов. Если диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (около 10- см при атмосферном давлении), в порах происходит нормальная диффузия в соответствии с уравнением [c.221]

Ионные равновесия динамичны в равновесном состоянии реакции не прекращаются, а протекают в обе стороны с одинаковой скоростью — скоростью обмена о°. В отсутствие равновесия эффективная скорость реакции и равна разности скоростей парциальных реакций в одну и другую сторону и—V. [c.203]

В ЭТОМ случае AG° = 52,7 кДж (12,6 ккал) АН° = 51,9 кДж (12,4 ккал) и Д5° = —2,9 Дж/град (—0,7 кал/град) [т. е. 7Д5° = —0,8 кДж (—0,2 ккал)] при 25°С. Таким образом, положение приведенного выше равновесия эффективно определяется величиной АН°, влиянием же величины AS° можно пренебречь этот результат заметно противоречит поведению многих кислот (см. разд. 3.1.4). Причина такого небольшого влияния Д5° состоит в том, что в этом случае в равновесии с каждой стороны участвуют по одной заряженной частице и по одному положительному иону, которые примерно одинаково влияют на степень упорядоченности окружающих их молекул воды, в результате чего энтропии их сольватации взаимно компенсируются. [c.78]

Ухудшение массообмена за счет продольного перемешивания газа возможно н в других технологических процессах, проводимых в насадочных скрубберах при значительной плотности орошения, особенно если условия на выходе газа приближаются к условиям равновесия. Эффективность насадочных скрубберов может быть снижена и вследствие продольного перемешивания жидкой фазы. Кроме того, на эффективность оказывает влияние поперечная неравномерность при распределении потоков газа и жидкости, а также постепенное загрязнение насадки с увеличением продолжительности эксплуатации скруббера. [c.71]

КПД тарелки определяет ее эффективность по отношению к теоретической (идеальной) тарелке, на которой при смешении неравновесных пара и жидкости достигается равновесие. Эффективность тарелки зависит от запаса жидкости, длительности и интенсивности контакта паровой и жидкой фаз. Обычно КПД тарелок вакуумных колонн составляет 30—40 %, атмосферных колонн — 60—80 % соответственно. [c.289]

Из приведенных данных следует, что эффективные коэффициенты диффузии изменяются с концентрацией, причем эта зависимость проходит обычно через минимум, положение которого зависит от природы электролита. Уравнения (6.12) и (6.36) передают эту зависимость более или менее верно в области весьма разбавленных растворов в более широкой области концентраций она не может быть сведена к изменению коэффициента активности с концентрацией. По-видимому, такой характер зависимости коэффициента диффузии от концентрации обусловлен тем, что из-за специфики диффузионного процесса силы взаимодействия между частицами проявляются в нем по-иному, чем в состоянии равновесия или при прохождении электрического тока. В отличие от равновесного раствора с его хаотическим движением всех частиц, при котором центральный ион и ионная атмосфера могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлепиях, при диффузии наблюдается направленное перемещение нонов, накладывающееся на их тепловое движение. [c.145]

Для распространения закона действующих масс на сильные электролиты вместо концентрации вещества в выражение константы равновесия подставляют его эффективную концентрацию (т. е. проявляющую себя в действии) — так называемую активность а. Например, для сильного электролита К А, [c.182]

Фактическое число тарелок определяется либо аналитическим расчетом (на ЭВМ с использованием уравнений равновесия фаз, материального и теплового балансов потоков), либо исходя из опытных данных с учетом эффективного КПД тарелки [c.164]

Степень приближения контактирующих фаз к равновесию, реализуемая в практической ступени, условно определяется как ее эффективность или коэффициент полезного действия. [c.122]

По мере движения флегмы по тарелке эффективность массообмена будет постепенно ослабляться, ибо движущая сила меж-фазной диффузии падает по мере приближения контактирующих потоков к состоянию равновесия. [c.129]

Реальная контактная ступень, для которой покидающие ее паровой и жидкий потоки находятся в равновесии, имела бы с этой точки зрения 100%-ную эффективность. Данное условие предполагает идеальное перемешивание жидкости на тарелке, обеспечивающее установление но всей ее поверхности некоторого среднего состава флегмы, равновесной поднимающемуся паровому потоку. Вместе с тем самопроизвольный процесс установления равновесия между контактирующими фазами протекает во времени, а не мгновенно, и поэтому в самом понятии теоретической ступени содержится еще и предположение о том, что обеспечивается время, необходимое для достижения равновесия. Этим идеализированным предельным условиям не отвечает практическая тарелка, работающая в реальной производственной обстановке. Во-первых, она характеризуется известным градиентом состава жидкости по всей своей поверхности и стекающая с нее флегма не имеет [c.207]

Эффективность отдельной реальной тарелки можно определить как отношение действительного изменения концентрации паров, проходящих через тарелку, к тому изменению, которое имело бы место, если тарелка была бы идеальной и пары достигали равновесия с флегмой, стекающей с тарелки. [c.209]

Для широкого применения эффективного процесса азеотропной перегонки требуется наличие надежных данных по парожидкому равновесию бинарных и тройных систем, обладающих экстремальными точками на кривых равновесия. Эти данные экспериментально определены для сравнительно небольшого числа систем, а теоретические методы, предложенные для расчета равновесных данных в такого рода системах, громоздки и не могут считаться надежными. Поэтому в этой области предстоит большая работа по разработке методов, позволяющих удобно коррелировать данные, характеризующие парожидкое равновесие, [c.153]

Эффективность процесса абсорбции можно охарактеризовать и коэффициентом насыщения, представляющим собой отношение количества фактически поглощенного компонента к тому количеству, которое было бы поглощено в случае противотока при максимально возможном насыщении жидкости, т. е. когда концентрация уходящей жидкости Хр(у ) находилась бы в равновесии с концентрацией поступающего газа у . [c.79]

Эффективность работы установок НТС при совершенном оборудовании и достижении состояния равновесия зависит от давления в низкотемпературном сепараторе, температуры и со--става исходной смеси. [c.154]

Кинетическая теория равновесия позволяет достаточно простым способом описать свойства разреженного газа, состоящего из жестких сферических молекул. Однако она становится все более сложной и трудной для приложения как в случае плотных систем, так и в случае систем, в которых имеются силы взаимодействия между частицами. Чтобы рассмотреть такие системы, мы кратко в общих чертах рассмотрим здесь очень эффективный статистический метод Гиббса [1—4]. [c.174]

Исключения будут только для случаев заметного взаимодействия между частицами растворенного вещества или между растворителем и частицами одного или большего числа растворенных веществ. В обоих этих случаях, однако, на наличие взаимодействия будут указывать как выделение энергии, так и очень сильное отрицательное отклонение от закона Рауля для растворенного вещества энергия его испарения будет больше. Соответственно с этим будет наблюдаться компенсирующее падение эффективного свободного объема растворенного вещества. Так как энергетический член находится в экспоненте, он будет оказывать преобладающее влияние. В результате равновесие окажется сдвинутым в сторону образования более сильно сольватированных частиц. [c.435]

В каждом случае скорость первого порядка по Ag, первого порядка по 8208" и нулевого порядка по восстанавливающейся частице. Предполагается, что эффективным катализатором окисления являются либо Ag , либо Ag " обе эти частицы присутствуют в растворе и находятся в равновесии с Ag " (2А 2" Ад + А ). Лимитирующей стадией в таком случае мояшо считать реакцию Ag" + ЗгО А + 2804" (или Ag + + 80 " Ь S0 ). Причины, обусловливающие высокие скорости данного пути и относительную медленность некатализированного пути, представляют большой интерес, но они пока не выяснены. В некоторых случаях промежуточное валентное состояние образуется из частиц катализатора, и тогда первоначальное валентное состояние катализатора может регенерироваться недостаточно быстро по сравнению с последующей реакцией промежуточного веи ества. [c.510]

А И А — алканы О и О — алкены М и К — соответственно металлические и кислотные участки катализатора) были исследованы превращения изомерных бутанов, в том числе н-бутанов, меченных в метильной и метиленовой группах, пентанов, гексанов. Опыты проводили в атмосфере водорода над (1—2% Р1)/(5Ю2—АЬОз) при 300 °С. Исследование кинетики взаимных превращений различных изомерных алканов состава С4—Се позволило определить эффективные константы скорости взаимопревращений каждой пары (скорость превращения н-гексана в 2-метилпентан принята за стандарт, при этом соответствующая константа скорости равна 10). Поскольку все реакции обратимы, то равновесие в каждой стадии [c.205]

Во многих случаях рекомендации, основанные на различных технологических принципах, подсказывают направления технических способов проведения процесса, противоречивые с физико-химической точки зрения. Они могут привести также к решениям, которые не будут наиболее эффективными. Например, всегда нужно использовать максимально развитую поверхность контакта двух реагирующих фаз. Скорость превращения пропорциональна величине этой поверхности, и мы стремимся к возможно более быстрому проведению процессов. Однако в случае значительного теплового эффекта реакции сильно развитая поверхность контакта может привести к излишнему перегреву системы и работе при тем-. пературах, положение равновесия при которых не будет выгодным. Аналогично, применение теплового противотока может невыгодно влиять на равновесие реакции, качество получаемого продукта или стойкость конструкционных материалов оборудования. Поэтому противоток используют только тогда, когда он обеспечивает наиболее эффективный теплообмен. [c.346]

Из приведенных данных следует, что каждый этап какого-либо процесса необходимо проводить в возможно большем отдалении от состояния равновесия и, следовательно, при наибольшей разности потенциалов, т. е. максимальной движущей силе процесса. Однако при желании повысить эффективность проводимого процесса, необходимо стремиться к максимальному использованию возникшей разности потенциалов (температур, давлений, концентраций, приблизиться по возможности к состоянию равновесия химической реакции и т. д.) [c.349]

Термин ступень , примененный выше, относится к одной законченной операции смешения и разделения, при которой масло и растворитель достигают фазового равновесия. При противоточной экстракции эффективность экстрактора измеряется эквивалентным числом ступеней. Как правило, чем больше число ступеней в экстракционной системе, тем более избирателен процесс экстракции. Однако существенной разницы между пятью и восемью ступенями при очистке смазочных масел не наблюдается. Промышленные экстракционные колонны обычно эквивалентны трем или большему числу ступеней экстракции. [c.194]

Комплексообразование, очевидно, следует общим законам, управляющим химическими реакциями, и изменение условий заметно влияет на равновесие, скорость реакции и эффективность разделения. К другим важным параметрам относятся структура и молекулярный вес органи-. ческого вещества. [c.203]

Ввиду того, что данные по равновесию не всегда легко доступны, степень разделения может быть определена по разности выходов комплексов, полученных с индивидуальными веществами и смесями органических веществ в одинаковых условиях. При большой разности выходов фракционное комплексообразование будет весьма эффективным, при малой разделение будет неполным. [c.224]

Иод не реагирует непосредственно с простыми ароматическими углеводородами, и иодирование такого типа производят обычно обработкой углеводорода иодом в присутствии таких окислителей, как азотная кислота [98]. Общепризнано представление, что функцией азотной кислоты является окисление иодистого водорода, образующегося в реакции, смещая таким путем неблагоприятное равновесие. Однако с точки зрения современных результатов но реакциям хлорирования и бромирования возможно, что азотная кислота образует ион иодония 1" , а эффективность процесса действительно зависит от высокой активности.этого промежуточного вещества [104]. [c.448]

Относительное расположение положений равновесия эффективных атомов (ядер) определяет равновесную геометрическую конфигурацию молекулы. Если молекула содержит К эффективных атомов, положение центров этих атомов (ядер) относительно внешней системы координат Охуг определяется К радиусами-векторами г (а= 1,2,. .., К) или 3/С координатами х , Уа< К векторов Гд или ЗК координат х , у , Ха характеризуют в каждый момент времени не только относительное расположение центров эффективных атомов, но также поступательное смещение центра масс молекулы относительно начала координат и положение поворота фигуры, образованной эффективными атомами, относительно системы координат. [c.25]

Кач, показывает кривая перегонки, приведенная на рис. 8, при помощи колонки (см. рис. 7) можно достичь четкого разделения жидкостей, отличающихся по температурам кипения на, 35,3 . Для того чтобы по.чучить такой хороший результат, необходимо вести нагревание на маленьком пламени, защищенном от колебаний воздуха, и следить за тем, чтобы перегонка шла- медленно и равномерно, чтобы в колонке между жидкостью и паром сохранялось полное тепловое равновесие. Эффективность колонки может быть значительно улучшена, если се [c.32]

Из формулы О — 5)/5 следует, что чем выше будет растворимость образующегося осадка и чем ниже концентрация осаждаемого веш ества, тем меньше будет относительное пересыщение, тем ченьшее число первичных кристаллов будет возникать и тем круптее они будут. Таким образом, для получения крупнокристаллических осадков необходимо в процессе осаждения повышать растворимость осадка и понижать концентрации осаждаемого и осаждающего ионов. Существует ряд способов понижения концентрации реагирующих ионов при формировании осадков. Самым простым из них является разбавление растворов перед осаждением и медленное (по каплям) при постоянном перемешивании прибавление раствора осадителя к исследуемому раствору (перемешивание нужно для того, чтобы в отдельных местах раствора не повышалась концентрация осадителя, т. е. не возникало так называемое местное пересыщение). Очень эффективным способом понижения концентрации осаждаемого иона является связывание его в комплексное соединение средней прочности. В этом случае достаточно низкая концентрация осаждаемого иона в растворе создается за счет частичной ионизации комплексного соединения. При добавлении иона-осадителя из-за образования малорастворимого соединения равновесие ионизации комплекса будет сдвигаться, но концентрация осаждаемого иона все время будет оставаться низкой. Например, если связать Со2+ в комплексное [c.101]

Осмотическая теория э.д.с. Нернста основана на классической теории электролитической диссоциации, поэтому она сохраняет основной недостаток теории Аррениуса — отождествление свойств растворов электролитов со свойствами идеальных систем. Развитие теории э.д.с. и электродного потсчщиала повторило ход развития теории растворов электролитов. Так, введение понятий о коэффи-цисн1е активности (как о величине, связанной с межионным взаимодействием) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста качественно верную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Д. И. Менделеев, и в особенности учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков) были важными вехами в развитии теории раство зов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродо и раствором. [c.220]

Влияние рециркуляции. Одним из эффективных способов повышения четкости разделения масляных компонентов является возбуждение или ввод рециркулята в экстракционную колонЕту, В результате нарушения при этом межфазного равновесия усиливаются массообменные переходы из одной фазы в другую из экстрактного раствора выделяЕотся высокоиндексные компоненты как наименее растворимые в данном растворителе, увеличивая выход рафината из рафинатного раствора переходят в экстрактный ком — гоненты с более низким индексом вязкости, что приводит к повы — [c.242]

Исследоваине влияния давления иа эффективность процесса НТК показало, что повышение давления увеличивает степень конденсации углеводородов, но уменьшает селективность (избирательность). Снижение температуры при постоянном давлении наряду с увеличением стеиепи кондеисацин приводит к увеличению селективности тяжелые углеводороды переходят в жидкую фазу быстрее. Установлено также, что в процессе НТК не достигается равновесие газовой и жидкой фаз л<идкая фаза по составу тяжелее, чем равновесная, а газовая легче. Это объясняется более быстрым протеканием процессов теплообмена по сравнению с массообменом, особенно в жидкой фазе, что и вызывает ее переохлаждение. При расчете процесса НТК в соответствии с фазовым равновесием реальный процесс будет эффективнее расчетного. [c.158]

В случае сильно экзотермичных или эндотермичных реакций проявляется также дополнительный фактор. Хотя переход тепла к термостату и очень хороший (скорость перехода гораздо выше скорости реакции), но внутренняя температура не будет такой же, как наружная. Если теплота газовой реакции достигает 10 ккал/моль, то при полной изоляции реакционного сосуда за весь ход реакции произойдет повыпгение температуры на 10 ООО/С, " С. Полагая для большинства газов среднюю величину С,, равной 10—20 кал/моль-град, можно установить, что повышение температуры за весь ход реакции составит 500—1000 Можно показать, что за счет теплопроводности нельзя эффективно передать это тепло и только благодаря конвекции или с помощью перемешивания можно поддерживать постоянную температуру. То, что конвекция очень быстра даже в одполитровоп стеклянной колбе, можно продемонстрировать, поместив такую колбу, выдержанную при комнатной температуре, в лед. Если измерять изменение давления внутри колбы, то обнаруживается, что температурное равновесие успешно достигается меньше чем за 2 мин. [c.88]

Оценку эффективности различных растворителей для экстракционной перегонки можно произвести различнымт способами. Предварительный отбор может быть выполнен путем измерения температур кипения смесей углеводородов и растворителя. Хороший растворитель должен обладать значительно более низкой экспериментально измеренной температурой кипения смеси, чем температура, рассчитанная на основе линейной зависимости между составом и температурой кипения. Это иллюстрируется графиком (рис. 5), выражающим зависимость температуры кипения смеси метил-циклогексана с анилином от состава [11]. Экспериментальная кривая, выражающая зависимость температуры кипения от состава смеси, расположена значительно ниже пунктирной линии, соответствующей линейной зависимости между температурой кипения и составом. Это показывает, что образуются неидеальные растворы, для которых отклонения от закона Рауля имеют положительное значение. Экспериментальные данные по равновесию пар—жидкость показали, что в качестве растворителей для [c.100]

Анализ процессов адсорбции с неподвижным или движущимся адсорбентом упрощается, если течение происходит настолько медленно, что во всех точках колонны достигается равновесие. Это, нообщс говоря, невозможно в дифференциальных процессах разделения, например при экстракции в системе жидкость — жидкость, абсорбции или перегонке. Когда скорость течения очень мала, наиболее эффективными оказываются адсорбционные методы, а эти методы становятся неэффективными. Интересно, что при проведении процесса в равновесных условиях рабочая линия совпадает с кривой равновесия. [c.154]

Термодиффузионный эффект настолько мал, что для достижения эффективных результатов при разделении необходимо использовать принцип мультипликации . Для этой цели Клузиус и Дикел [8] разработали устройство, принцип действия которого основан на сочетании термодиффузии и принципа противоточного конвекционного потока. Ш 1дкая смесь помещается в очень узкую щель (около 0,3 мм) между двумя вертикальными стенками, обычно цилиндрической формы, которые поддерживаются при различных температурах. Разность плотностей жидкости ва горячей и на холодной стенках вызывает движение смеси вверх на горячей и вниз на холодной стенке. Как и в других процессах фракционировки, основанных на принципе противотока, например дистилляция, одновременность установления равновесия (или стационарного состояния) перпендикулярно к направлению массопередачи и противотоку массопередачи повышает эффективность разделения. Процесс разделения начинается на обоих концах колонки и перемещается к ео середине. [c.392]