спектрах поверхностных групп

Рис. 5.3. Изменение ИК спектра поверхностных групп при обработке ОгО исходного (а) и модифицированного триметилхлорсиланом (б) аэросила

Непосредственная пропитка геля раствором соли рассматриваемого металла (например, нитрата или хлорида) в условиях минимального обмена ионов не вызывает изменения спектра по сравнению со спектром раствора, что означает неизменность лигандного окружения иона на этой стадии. Однако после высушивания пропитанных образцов степень гидратации изолированных ионов металла не сохраняется и происходит обмен лигандами с вхождением анионов из раствора и (или) из поверхностных групп в его координационную сферу. Указанными анионами могут быть, например, хлор- или нитрат-ионы исходного пропиточного раствора. Обмен лигандами с поверхностными [c.212]

Спектральное исследование взаимодействий макромолекул с поверхностью твердого тела во многом аналогично спектральному исследованию адсорбции обычных молекул. При адсорбции макромолекул также изучаются изменения спектра поверхностных групп твердого тела (см. главы IV и V) и соответствующих групп адсорбированных макромолекул, вступающих в специфическое взаимодействие с поверхностью. Однако исследование адсорбции макромолекул имеет и свои характерные особенности. В методической части встает очень трудная задача получения спектра групп, расположенных на поверхности твердого тела, и примыкающих к поверхности групп макромолекул на фоне сильного поглощения объема твердого тела и слоя адсорбированного и избыточного полимера (см. главу III). При интерпретации получаемых результатов приходится учитывать большую роль стерических препятствий во взаимодействии отдельных частей полимерных молекул с поверхностью. Проведенные к настоящему времени исследования в этой области применения ин- [c.261]

Изменение спектра поверхностных силанольных групп кремнезема при адсорбции ряда сераорганических молекул представлено на рис. 2. [c.142]

Рис. 2. Изменение спектра поверхностных гидроксильных групп аэросила при адсорбции сераорганических молекул. Аэросил после откачки при 500°С в течение 5 ч (/) после адсорбции дипропилсульфида —(2), тиофена—

Известно, что различные ПАВ обладают широким спектром поверхностной активности благодаря наличию в их составе различных по строению и числу функциональных групп и гидрофобных радикалов, а также видов поверхности раздела, на которой они концентрируются из растворов. [c.13]

В спектре пористого стекла помимо полос силанольных групп может быть обнаружена также полоса поверхностных групп В—ОН при 3703 см 121]. [c.119]

При такой ситуации применение инфракрасных спектров для идентификации и измерения числа поверхностных групп представляется весьма полезным. Группы ОН пористого стекла являются чрезвычайно сильными поглотителями излучения, так как они имеют высокий коэффициент погашения. Поэтому их легко обнаружить, но трудность состоит в том, что при большой величине поверхности адсорбента, если только не используются очень тонкие образцы (около 0,2 мм), вся область по- [c.284]

Исходя из механизма, предложенного ранее, следует ожидать, что только те водородные связи, которые образуются со свободными группами ОаН, будут давать сжатия. Полоса поглощения в ИК-спектре, обусловленная поверхностными группами ОН пористого стекла, асимметрична. Часть полосы, отвечающая колебаниям высокой частоты, является результатом присутствия свободных групп ОлН, а широкая компонента полосы при более низкой частоте, вероятно, обусловлена присутствием связанных водородной связью групп ОН другого вида (ОдН). Результаты, полученные с тонким (0,25 мм) пористым стеклом [163], откачанным при 450° С, свидетельствуют о том, что при адсорбции воды образуется система водородных связей. Сдвиг частоты на 290 см- указывает на образование связей немного более слабых, чем в случае ацетона. Корреляция для этой широкой полосы затруднительна. Последняя может быть связана с изменениями в первоначальной полосе поглощения ОН (как в случае ацетона) или может быть полностью обусловлена вновь адсорбированной водой. Наблюдение за изменениями полосы при 3730 сж показало, что по мере того как адсорбируется вода, полоса становится слабее, что, возможно, указывает на некоторое взаимодействие с группами ОдН. Со стороны больших [c.293]

Брунауера, а изотермы, полученные на порошке двуокиси кремния, обнаружили сходство с типом III. Это сходство становилось более выраженным, когда образец откачивали при более высоких температурах в интервале от 25 до 450° С [164]. Время установления равновесия при адсорбции на этих порошках было намного меньше, чем в случае пористого стекла [146, 163]. Несмотря на большие усилия, затраченные на изучение системы двуокись кремния — вода, многое осталось невыясненным. Эта система очень сложна в зависимости от способа получения и от предварительной обработки поверхности свойства образцов изменяются в широких пределах. Когда адсорбция метанола происходила при степени заполнения поверхности меньшей 0,4, интенсивность полосы, обусловленной поверхностными группами ОН, уменьшалась, причем это относилось к обоим компонентам [163]. Прочность образуемой при этом водородной связи (сдвиг частоты 380 сж" ) немного больше, чем в случае ацетона (табл. 1). Однако суммарное сжатие происходило в значительно меньшей степени (рис. 18), возможно, потому, что относительное количество молекул, адсорбированных на центрах ОН, меньше, чем в случае ацетона. Более того, могут образовываться весьма прочные связи между группой ОН метанола и атомами кислорода поверхности адсорбированные таким путем молекулы должны вызывать расширение стекла. Спектры, полученные при адсорбции метанола, весьма сложны они подробно рассмотрены в работе [163]. [c.295]

Обычно отнесения полос основаны на сравнении полученных спектров СО спектрами соответствующих молекул в жидкой фазе или в растворе. В- частности, спектры адсорбированных углеводородов сопоставляют со спектрами чистых жидких углеводородов или их растворов. Спектры адсорбированного пропана можно сравнивать со спектром гексаНа—соединения, в которое входят, две пропильные группы. В других случаях для моделирования взаимодействий адсорбатов с поверхностными группами проводят анализ изменения спектра той или иной молекулы при образовании связей с различными соединениями. Так, реакция пиридина.с хлористым алюминием может дать представление о взаимодействии пиридина с льюисовскими кислотными центрами на поверхности адсорбента. [c.154]

Попытаемся теперь с помощью спектральных данных охарактеризовать поверхностные группы в цеолитах с обменными катионами. При интерпретации спектров необходимо в первую очередь рассматривать работы последних лет, так как они выполнены с помощью более современных методов. Соответствующие данные различных авторов по положению полос поглощения ОН-групп в спектре цеолитов сведены в табл. 34. [c.159]

Уже в первых спектральных исследованиях поверхностных соединений п адсорбции, проведенных Терениным и его сотрудниками [45—48], изучавшими спектры пористого стекла в обертонной области, была обнаружена полоса поглощения валентных колебаний поверхностных групп ОН. Был сделан вывод о том, что узкая полоса поглощения с частотой 7326 см , наблюдаемая в спектре пористого стекла, прокаленного в вакууме при 550° С, является первым обертоном основной частоты валентных колебаний структурных групп ОН поверхности кремнезема. Незначительное смещение этой полосы относительно полосы поглощения изолированных молекул пара воды, а также малая ширина полосы позволили сделать вывод о том, что колебания атомов в структурных гидроксильных группах стекла не возмущены, и, следовательно, группы ОН при этих условиях обработки не связаны друг с другом ( свободны ) и расположены на поверхности изолировано (подробнее о работах этого первого периода см. главу 9 книги Литтла [49]). [c.100]

Рис. 34. Изменение спектра поверхностных гидроксильных групп аэросила при реакции с ВС

На инфракрасный спектр поверхностных силанов обоих типов адсорбция водорода оказывает малое влияние. Резкое изменение спектра этих силанов наступает при обработке образца паром воды при 600—650° С. Прокаливание образца, содержащего поверхностные силановые группы, в кислороде при 350—420° С приводит к появлению полосы поглощения 2147 см которая приписывается поверхностному соединению типа [c.136]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

ИЗМЕНЕНИЕ СПЕКТРА ПОВЕРХНОСТНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП КРЕМНЕЗЕМА ПРИ АДСОРБЦИИ И ХАРАКТЕР ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.149]

Однако, хотя все эти результаты и указывают на участие поверхностных гидроксильных групп во взаимодействии с адсорбированными молекулами, возможности метода инфракрасной спектроскопии в обертонной области спектра довольно ограничены. Эти ограничения связаны прежде всего с природой обертонного поглощения, возможного лишь в том случае, если колеблющийся осциллятор является ангармоническим. Вследствие этого конечный результат изменения спектра гидроксильных групп поверхности определяется не только самой энергией взаимодействия, но и изменением формы потенциальной функции гидроксильной группы как ангармонического осциллятора (см. главу IV). [c.153]

Рис. 48. Спектры поверхностных гидроксильных групп аэросила /и2—образец откачан в вакууме соответственно при 200° С и 400° С 3 и 4 — после адсорбции приблизительно монослоя бензола (а), толуола (б), п-ксилола (в) и мезитилена (г), соответственно на образцах 1 а 2 5 и 5 — спектры возмущенных гидроксильных групп аэросила, обработанного В вакууме соответственно при 200° С и 400° С после адсорбции тех же веществ

Можно отметить следующие особенности наблюденных в этих работах спектров, а также сделанных из них выводов 1) представление о вторичных центрах молекулярной адсорбции возникло при исследовании адсорбции молекул, обладающих свободными электронными парами, на образцах кремнезема типа пористого стекла со значительно дегидроксилированной поверхностью в результате откачки при повышенных температурах (при 500° С и выше) 2) адсорбция молекул воды и метанола не приводила к существенному изменению спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла 3) интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп, уменьшавшаяся значительно при адсорбции аммиака, восстанавливалась после откачки образца при комнатной температуре в спектре при этом оставались полосы поглощения, указывающие на удерживание на поверхности части адсорбированных молекул 4) интенсивность полос поглощения адсорбированных веществ, остающихся в спектре после откачки образца, как правило, возрастала с повышением температуры, при которой проводилась адсорбция [11]. [c.192]

Рис. 72. Спектр поверхностных гидроксильных групп

Отличительной чертой хемосорбции является необратимость изменений спектра поверхностных групп и хемосорбироваиных молекул. Общая картина взаимодействия усложняется также тем, что очень часто, например при адсорбции спиртов и аммиака, молекулярная адсорбция сопровождается частичной хемосорбцией. [c.189]

Дисперсионная среда торфяных систем представляет собой сложный водный раствор органических и минеральных соединений, концентрация которых зависит от условий торфообразо-вания и соотношения твердой и жидкой фаз. Развитая поверхность конденсированных структур торфа и высокая их насыщенность функциональными группами обусловливает широкий спектр поверхностных явлений в межфазных слоях материала, предопределяющий в итоге специфику процессов связывания и переноса воды в торфе и продуктах его переработки. От состояния связанной воды во многом зависит выбор оптимальных технологических схем обезвоживания, сушки торфяного сырья, получения продуктов с заданными свойствами. [c.63]

Использование в качестве носителя кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) типа У позволяет резко увеличить силу поверхностных кислотных центров, которая возрастает при деалюми-нирова-нии -и обмене структурных катионов Na+ на поливалентные катионы. Как показано Г. Д. Чукиным и др. [146], с металлом способны взаимодействовать лишь наиболее сильные протонные центры цеолитов, характеризующиеся частотой колебаний связи О—,Н в ИК-спектрах менее 3640 см , что соответствует энергии активации десорбции азотистых оснований >84 кДж/моль. При этом образуется комплекс с переносом заряда. По-видимому, указанная закономерность справедлива для любых носителей, содержащих поверхностные группы О—Н. [c.230]

Лефтин и Хобсон не стремились в своей оригинальной статье к исчерпывающему охвату материала по применению спектрометрии для изучения каталитических систем. Поскольку по ИК-спек-троскопии адсорбированных молекул уже был опубликован ряд хороших обзоров, ей уделено относительно небольшое место. В настоящее время это представляется тем более оправданным, что в 1966 г. появилась фундаментальная монография Литтла ИК-спектры адсорбированных молекул ). Авторы, уделив основное внимание спектроскопии адсорбированных молекул в ультрафиолетовой и видимой областях, по существу дали первый систематический обзор данных, полученных в этих двух областях, подводящий итоги значительного этапа в изучении элементарных актов адсорбции и катализа. После кратких введения и описания общей методики и аппаратуры в статье рассмотрено применение метода для характеристики поверхностных групп и их взаимного расположения в процессах гидмтйции -г- дегидратации на различных катализаторах и адсорбеитахУ, а Также эффекты адсорбции. Авторы приводят результаты "исследования влияния физической адсорбции на спектры различных адсОрбатов на окислах, ионных солях, катализаторах крекинга. Несоменно, наиболее интересен раздел обзора, посвященный хемосорбции. Он охватывает адсорбенты различной природы — металлы на носителях, окислы, соли и кислотные катализаторы. Большая часть материала этого раздела относится к электронным спектрам углеводородов однако в нем представлены и данные, касающиеся адсорбции Нг, СО, НСООН и ряда других полярных молекул. На основе приведенных данных авторы обсуждают некоторые стороны механизма адсорбции углеводородов. [c.5]

Определение количества гидроксильных групп на поверхности исследуемых адсорбентов, в частности, кремнеземов, можно произвести методом ИК спектроскопии с помощью вспомогательного, также участвующего в дейтерообмене, достаточно прозрачного в ИК области спектра адсорбента. В качестве вспомогательного адсорбента используют пластинку из спрессованного аэросила или пористую пленку органического полимера, содержащую доступные для дейтерообмена гидроксильные группы. Вспомогательный адсорбент помещают в вакуумную кювету ИК спектрометра, которая может быть соединена с вакуумной бюреткой с ОгО, с ампулой, содержащей исследуемый адсорбент, и с откачиой системой. После откачки вспомогательного адсорбента его поверхностные группы ОН полностью заменяют на группы 00 и снова откачивают при комнатной температуре. Далее откачивают при нужной температуре исследуемый адсорбент, соединяют содержащую его ампулу с кюветой со вспомогательным адсорбентом и в эту систему вводят определенное количество молей пара ОгО. Происходит дейтерообмен, за которым следят, наблюдая в ИК спектре уменьшение интенсивности полосы поглощения в области валентных колебаний 00 (полосы ОО и ОН хорошо разделяются). После установления равновесия с газовой фазой отношения концентраций Н/0 на обоих адсорбентах и в газовой фазе оказываются настолько близкими, что их можно принять равными друг другу. Величину этого отношения Н/0 = 7( можно определить из исходного и равновесного ИК спектров вспомогательного образца [c.53]

При окислении насыщенных углеводородов и исследовании ИК-спектров поверхностных соединений, образующихся при их взаимодействии с окисными катализаторами, было установлено, что независимо от длины углеродной цепи на поверхности катализатора образуются карбоксилатные комплексы. Квантовохимические расчеты таких комплексов, сохраняющих геометрию насыщенного углеводорода, показали [161], что образование карбок-силатной структуры приводит к ослаблению одной из связей С—С вблизи группы [c.65]

Для изучения поверхностных групп цеолитов с успехом применяется ИК-спектроскопия. На рис. 36 представлена ОН-об-ласть ИК-спектра цеолита N. g. Добавляемый пиридин связывается с образованием ионов пиридиния кислотными ОН-груп-пами, полоса поглощения которых лркит при 3670 см-. Поэтому интенсивность указанной полосы уменьшается при адсорбции пиридина. Гидроксильные группы, связанные с катионом (3600 СМ ), так же как концевые ОН-группы решетки (3750 СМ ) не обладают кислотными свойствами. [c.90]

В ИК-спектрах окисленных углеродных материалов наблюдается несколько характерных полос, которые были использованы для идентификации химической структуры поверхностных групп. Полосы поглощения вблизи 3200—3400 см могут быть обусловлены деформационными колебаниями гидроксильных групп, например карбоксильных кислот [66]. Полоса поглощения, локализованная между 1700 и 1760 см , приписывается большинством авторов [64, 67— 70] карбоксильным группам в разном окружении. Полоса при 1760 см соответствует карбонильной группе лактона [67]. , -Heнa ыщeнныe б-лактоны поглощают в области 1730—1710 см в то время как 7,б-нена-сыщенные б-лактоны —в области 1770—1740 см [70]. Ароматическому лактону [c.38]

Р и с. 2. Инфракрасные спектры поверхности аэросила, откачанного при 200 и 400°С до (1) и после адсорбции спиртов (2—б) при различных возрастающих давлениях с — СНзОН, от 2 до 90 мм рт. ст. б — СгНбОН, от, 0,4 до 31 мм рт. ст. в — (СНа)зСОН, от 0,8 до 31 мм рт. ст. Пунктирные кривые Получены2графическим вычитанием интенсивности полосы связанных поверхностных групп ОН [c.167]

Восьмикомпонентный спектр этанола (см. рис. 2, а) и семикомпонентный спектр изопропанола (см. рис. 3) легко объясняются, если предположить, что при облучении может происходить отрыв а-водорода от поверхностных групп 310СН СНз и ЗЮСН(СНз)2 с образованием радика- [c.231]

В больщинстве работ по исследованию кислотности в качестве зондов использовались такие основания, как -аммиак, пиридин и пиперидин. Эти молекулы способны адсорбироваться на бренстедовских и льюисовских кислотных центрах, а также на катионах. Непосредственное взаимодействие. оснований с этими поверхностными группами, а также возникновение при адсорбции водородных связей приводит к образованию различных форм адсорбированных молекул, которые можно идентифицировать в ИК-спектре. Так, например, адсорбция на бренстедовских центрах сопровождается образованием ионов аммония, пиридиния и пиперидиния с характеристическими частотами колебаний 1475, 1545 и 1610 см соответственно. Адсорбция на льюисовских центрах, т. е. на трехкоординированных ионах алюминия, происходит путем образования координационной связи N- А1 С, которая в спектрах адсорбированного аммиака, пиридина и пиперидина проявляется в виде полос при 1630, 1450 и 1460 см Близкое положение в спектре занимают полосы, возникающие при взаимодействии оснований с катионами, которые, подобно льюисовским кислотным центрам, вступают с молекулами оснований в координационную связь. Во многих работах взаимодействие с катионами было ошибочно приписано взаимодействию с кислотными центрами Льюиса, хотя на самом деле по частотам [c.272]

В спектре гидроксилированных образцов кремнеземов, кроме полосы поглощения валентных колебаний свободных гидроксильных групп, наблюдается и ряд других полос поглощения составных колебаний (см. табл. 5). Исследование полос поглощения, соответствующ их составным колебаниям, может дать весьма ценную информацию о различиях в состоянии поверхностных групп. Поэтому удивительно, что при очень больщом количестве работ по исследованию основного тона валентного колебания поверхностных гидроксильных групп и его изменения при адсорбции составным колебаниям уделено лишь очень малое внимание. После [c.107]

В спектре аммиака, адсорбированного аэросилом с нанесенным В2О3, наблюдалась полоса поглощения 3450 см , приписываемая поверхностным группам вторичных аминов [99] типа [c.130]

Рис. 39. Изменение спектра поверхностных гидроксильных групп при обработке ВгО исходного (а) и модифицированного трнметилхлорсиланом б) аэросила

В работе [100] получен поверхностный слой органических радикалов, содержащих карбонильную группу, путем обработки аэросила бензольным раствором метилметакрилаттриэтоксиси-лана. В спектре модифицированного таким образом образца наблюдалась полоса поглощения карбонильной группы поверхностного соединения около 1725 см К Вакуумная обработка при 300°С не изменяет спектра поверхностных метилметакрильных групп. [c.142]

Столь же сложные превращения в поверхностном слое наблюдались лри прививке к поверхности винильных и аллильных групп [100]. В спектре винил- и аллилоксисоединений, привитых к силикагелю, помимо полос поглощения модифицирующих групп, наблюдались полосы поверхностных гидроксильных групп. Полоса поглощения 1605 м - в спектре поверхностного соединения, содержащего винильную группу, относится к колебаниям связи С = С. Наблюдается также полоса поглощения с максимумом около 2250 сж в спектре поверхностного соединения, содержащего винильиые группы, и полоса 1730 в спектре поверхностного соединения с аллильными группами. Полоса 2250 сж лежит в области колебаний связи С = С. Свойства поверхностных соединений, образующихся при хемосорбции винилметилдихлорсилана аэросилом, изучались также в работах [126, 127]. [c.143]

Исследовано изменение спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла при низкотемпературной адсорбции кислорода и азота [7]. В работах [8, 9] было изучено изменение полосы поглощения первого обертона валентного колебания поверхностных групп ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля при адсорбции на них молекул н-гексана, циклогек-сана, иодистого метила, хлороформа, четыреххлористого углерода, метанола, этанола, ацетона, диэтилового эфира, диоксана,. нитрометана, ацетонитрила, бензола, толуола, мезитилена, хлорбензола, бензальдегида, нитробензола, анилина, метиланилина, диметиланилина, метилфениламина, пиридина, четыреххлори-.стого олова. Подробное изложение полученных в этих работах результатов дано в главе 9 книги Литтла [11]. [c.150]

Примесные атомы бора й связанные с ними гидроксильные группы могут быть также получены на поверхности кремнеземов в результате адсорбции содержащих бор молекул. Так, в спектре поверхностных соединений аэросила, обработанного сначала ВС1з и подвергнутого затем гидролизу, обнаружены две новые полосы поглощения 3695 и 3200 см [60]. Полоса поглощения 3695 см в соответствии с интерпретацией Лоу и Рамасубраманиана [56] была приписана поверхностным гидроксильным группам, связанным с атомом бора, образовавшимся на поверхности в результате реакции гидролиза поверхностного соединения типа. [c.204]

Различие в природе центров адсорбции этих образцов выяв ляется при удалении адсорбировнного метанола с поверхности обоих образцов при одинаковых условиях откачки. Наиболее резкое различие в спектрах наблюдается при откачке обоих, образцов при 200° С. В спектре чистого аэросила (ом. рис. 76, кривая 4) при этом практически исчезает полоса поглощения валентных колебаний возмущенных поверхностных групп ОН и групп ОН адсорбированного метанола (область 3600— 3200 сж ). В спектре же аэросила, содержащего бор, остается интенсивная полоса с максимумом около 3550 см (см. рис. 76, б,. кривая 4). Таким образом, в отсутствие примесных атомов бора на гидроксилированной поверхности исходного аэросила молекулярно адсорбированный метанол довольно легко удаляется. В случае же образца аэросила с окисью бора молекулы метанола удаляются гораздо труднее и еще удерживаются после откачкк при 200° С. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология