Поляризация электродная кривые

Чтобы измерить величину и выявить характер электродной поляризации, снимают кривые, графически выражающие связь между величиной тока и электродным потенциалом (рис. 68). По оси абсцисс откладывают потенциал относительно условного нуля, например, стандартного водородного электрода, по оси ординат — [c.308]

Распределение интенсивности электродного процесса. Если схема фронтальной подачи реагента характеризуется монотонно убывающей в направлении потока кривой распределения интенсивности электродного процесса при всех значениях параметров электрохимической системы, то схема тыльной подачи такой однозначностью рассматриваемой характеристики не отличается. Так, при всех значениях параметров системы в области малых поляризаций на кривой распределения интенсивности отмечается минимум, положение которого зависит от величин указанных параметров [14]. [c.113]

Катодную поляризацию вызывает а) отставание процесса снятия электронов от скорости их поступления на катод (перенапряжение реакции катодной деполяризации) б) замедленная диффузия деполяризатора из глубины раствора к при-электродному слою электролита или замедленный отвод продуктов восстановления деполяризатора. Зависимость потенциала электрода от плотности тока, выраженная графически, называется поляризационной кривой. На рис. 10 кривая А характеризует анодную поляризацию, а кривая Б — катодную поляризацию У и Уц —соответственно начальные потенциалы анода и катода. [c.27]

Кинетику электродных процессов, в том числе и электродных процессов электрохимической коррозии металлов, принято изображать в виде поляризационных кривых, представляющих собой графическое изображение измеренной с помощью описанной в ч. III методики зависимости потенциалов электродов V от плотности тока i = I/S, т. е. V = f (i). На рис. 136 приведены кривые анодной и катодной поляризации металла, характеризующие его поведение в качестве анода и катода коррозионного элемента. Степень наклона кривых характеризует большую (крутой ход) или малую (пологий ход) затруд- [c.194]

Таким образом, вычерчивая реальные кривые коррозионной диаграммы в координатах V = / (lg /) и экстраполируя их линейные участки, можно получить идеальные кривые (пунктирные линии на рис. 192) для области, где реальные кривые сильно отклоняются от идеальных. Эта линейная экстраполяция возможна до областей плотности тока (и соответствующего ей тока), где логарифмическая зависимость электродных поляризаций от плотности тока переходит в линейную зависимость, которая в координатах V = / (lg /) дает кривую, направленную к соответствующему значению при 1 = 0 (или lg I = —оо). [c.285]

Очень ценные сведения о кинетике электродных реакций коррозионных процессов дают поляризационные кривые V = / (/) (см. с. ]94), которые получают, измеряя потенциал электрода из исследуемого металла при анодной и катодной поляризации его (пропускание тока возрастающей силы прямого и обратного направления) от внешнего источника постоянного электрического тока на установках, подобных изображенной на рис. 345. [c.456]

В условиях катодного контроля снижение концентрации кислорода приводит к катодной поляризации (рис. VI.1, кривая 2 ). Анодный процесс несколько тормозится увеличивается наклон анодной поляризационной кривой (У).Плотность коррозионного тока снижается до величины г потенциал электродной [c.185]

В условиях катодного контроля снижение концентрации кислорода приводит к катодной поляризации (рис. VI. 1, кривая 2 ). Анодный процесс несколько тормозится увеличивается наклон анодной поляризационной кривой ( ). Плотность коррозионного тока снижается до величины /а потенциал электродной пары — до Ес и скорость коррозии резко падает. Затруднение подвода кислорода к катодным участкам может привести и к тому, что потенциал стали достигнет таких значений, когда процесс коррозии будет протекать с водородной деполяризацией. В морских условиях этот процесс возможен в присутствии сероводорода или при затрудненном доступе кислорода. [c.185]

Процесс электролиза предполагает обязательное наличие двух электродов в одном растворе или в двух растворах различного состава, соединенных между собой электролитическим контактом. Если рассматривать процессы, происходящие во время электролиза, на поверхности каждого электрода в отдельности, то можно проследить за изменением тока как функции электродного потенциала. Графическое изображение зависимости I =((Е), представляющее собой кривую поляризации, приобретает для объяснения электродных реакций большее значение, чем величины равновесных электродных потенциалов. [c.13]

Рассмотрим электродные процессы, происходящие при различной поляризации индикаторных электродов. Представление о преимущественно протекающих электродных реакциях при заданном токе поляризации платинового электрода можно безошибочно получить экспериментально с помощью кривых Г =/[ ). Однако в первом приближении для этой цели могут служить и стандартные или, точнее, формальные потенциалы редокс системы с учетом концентрации их компонентов в растворе. Исходя из сказанного, очевидно, что на катодно поляризованном платиновом электроде (при ) до т.э. преимущественно будут восстанавливаться ионы Ре " " до Ре " . По мере возрастания концентрации ионов Ре " в растворе в процессе титрования вплоть до т.э. электродный потенциал ( ц() постепенно смещается в более положительную область. Лишь после т.э., когда в растворе появится некоторый избыток ионов 0 2Оу [c.187]

Так же как и в водных растворах, кинетика электродных процессов обусловлена несколькими видами поляризации. Причины возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как в водных растворах. Изучение поляризации методом исследования кривых поляризации также сохраняется. Однако, в связи с малым значением поляризаций по сравнению с падением напряжения в электролите при электролизе расплавов, приходится использовать методы, позволяющие точно учитывать омическую составляющую. Одним из таких методов является осциллографический (коммутаторный) метод. [c.470]

Исследование влияния поверхностно активных веществ на строение двойного слоя и на кинетику электродных процеосов лучше всего осуществляется снятием электрокапиллярных кривых, позволяющих определить точку нуле-пого заряда и путем исследования изменения емкости двойного слоя в зависимости от поляризации. [c.102]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Затем потенциал быстро смещают в область потенциалов предельного тока диффузии. Осциллографическая полярограмма представляет собой кривую с несимметричным максимумом (рис. IX. 12). При Е ток равен нулю и концентрация реагирующего вещества у поверхности равна его объемной концентрации. При сдвиге потенциала начинается электродный процесс, скорость которого растет с поляризацией. Однако возрастание скорости процесса приводит к уменьшению с и увеличению толщины диф-19-5283 281 [c.281]

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

Для суждения о величине и характере электродной поляризации снимают поляризационные кривые, графически выражающие связь между плотностью тока и электродным потенциалом. По оси абсцисс обычно откладывают потенциал относительно какого-либо условного нуля, например потенциал относительно нормального водородного электрода, по оси ординат — значение плотности тока на исследуемом электроде. [c.245]

Для нахождения величины заряда поверхности определяют количество электричества, которое необходимо сообщить границе раздела металл — раствор в момент ее образования. При этом предполагается, что все количество электричества тратится на заряжение поверхности, т. е. электрод обладает свойствами идеальной поляризуемости. Кривыми заряжения можно охарактеризовать зависимость потенциала электрода от сообщенного ему количества электричества. Кроме того, по этим кривым можно определить емкость электрода, а следовательно, и истинную поверхность его, что крайне необходимо при исследовании характера электродной поляризации и свойств пассивных пленок. [c.267]

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых — кривых зависимости плотности тока электрода от величины поляризации. Вид поляризационной кривой электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза. [c.341]

Экспериментально определяемая кривая 3 представляет собой сумму частных поляризационных кривых 1 п 2. Кинетические параметры реакции существенно влияют на форму —ф кривых. Например, с ростом коэффициентов переноса а и Р поляризационные кривые поднимаются круче, приближаясь к вертикальной прямой, отвечающей электродным процессам при отсутствии поляризации. [c.23]

На электродах гальванических элементов, например элемента Якоби — Даниэля, протекают реакции, подчиняющиеся тем же закономерностям, что и на электродах, подсоединенных к внешнему источнику тока. Так, если пропускать через границу раздела электрод — раствор постоянный ток, то будет происходить изменение строения двойного электрического слоя и изменение электродного потенциала по сравнению с равновесным значением. Такое отклонение потенциала от равновесного при протекании виещ-пего тока получило название электрохимической поляризации электродов. Кривые зависимости тока от потенциала называют поляризационными кривыми. [c.151]

Гейровский назвал свой метод полярографией , желая этим подчеркнуть, что в основе метода лежит явление поляризации электрода и что запись функциональной зависимости между состоянием поляризации электрода и силой тока производится автоматически. Более широким термином, предусматривающим не только автоматическую запись кривых сила тока — напряжение , является термин полярометрия . Школа Гейровского называет по-лярометрией — метод, при котором мы наблюдаем изменения тока, обусловленные изменением состояния поляризации электродной системы при постоянном наложенном потенциале (эта формулировка взята из письма проф. И. И. Смолера, сотрудника академика Я. Гейровского письмо датировано 16 февраля 1957 г.). [c.9]

Другим интересным примером является разряд ионов двухвалентного свинца. Как уже указывалось, на платиновом электроде возможно восстановление ионов этого электроотрицательного металла потому, что, как только начинается восстановление ионов поверхность платины покрывается металлическим свинцом, обладающим высоким перенапряжением для выделения водорода. На полярограмме в этом случае получается хорошо выраженная катодная волна при потенциалах от —0,4 до —0,9 в (рис. 27). С другой стороны, ионы свинца способны окисляться на платиновом электроде до высшей валентности. Поэтому если вольт-амперную кривую катионов свинца снимать от —1,0 в в направлении даеличения положительной поляризации электрода (кривая /), то сперва наблюдается ток восстановления ионов РЬ + (участок /), а затем кривая пересекает ось абсцисс, и в области потенциалов от —0,3 до +0,2 б появляется анодный пик окисления выделившегося на электроде металлического свинца (участок / ) при дальнейшем изменении потенциала в сторону положительных значений при + 1,2 б начинается следующий электродный процесс —окисление ио1юв двухвалентного свинца до двуокиси (участок /"). Электрод в этот момент покрывается коричневым, быстро чернеющим налетом. Если же теперь вольт-амперную кривую снимать слева направо от +1,6 б (кривая //), то сразу же после волны окисления ионов свинца (участок 2") возникает катодный ток — ток восстановления двуокиси свинца до его двухвалентного состояния (участок 2 ). Этот ток быстро возрастает, достигая максимума, и затем резко падает в тот момент, когда на электроде исчезают последние остатки двуокиси свинца. После этого в катодной области при потенциале —0,4 б вновь начинается волна восстановления ионов РЬ2+ (участок 2). [c.84]

Вследствие поляризации электродных потенциалов по мере роста тока в цепи микропары потенциал анода Еа становится более положительным, а потенциал катода л- — более отрицательным. Поэтому коррозионный ток в действительности определяется не уравнением (VI—I), т. е. потенциал а мии Ек а поляризованными потенциалами Еа и Ек- значения которых определяются поляризационными кривыми, соответствующими данной паре металлов и свойства1М электролита [c.205]

Изучение кинетики электроосаждения металлов связано также с затруднениями, возникающими в связи с неустойчивостью во времени потенциала катода. Изменение потенциала и электродной поляризации вызывается не только изменением активной иоверхности и истинной плотности тока, по и другими причинами. Особенно заметно изменение потенциала со временем при выделении металлов на чужеродных электродах, когда электролиз приводит к образованию новой металлической фазы, наиример ири осажденпи кадмия, меди, серебра, ртути и ряда других металлов на платиновом катоде. Впервые это явление было обнаружено еще в 1910 г. Лебланом, Изменение величины нерена-иряжения со временем наблюдается при выделении металла и на одноименном катоде. На рис. 22.3 яриведена типичная кривая поляризация — время, полученная при выделении серебра на серебряном катоде. [c.455]

Поляризационные кривые позволяют изучить кинетику электродных процессов, величину защитного тока при электрохимической. чащите, явление пассивности и др. Существует два способа снятия поляризационных кривых гальваностатический и потенциостатический. Гальваностатический метод заключается в измерении стационарного потенциала металла при пропускании через него тока определенной плотности. По ряду значений потенциалов при соответствующих плотностях поляризующего тока строят кривые катодной или анодной поляризации, т. е. зависимости Е = /(г к) или Е = /(/,г). [c.342]

Степень поляризации зависит от характера анодных и катодных участков, состава коррозио1шой среды и плотности коррозионного тока. Чем бо,1ьше наклон поляризационных кривых, тем сильнее поляризуется электрод и тем сильнее тормозится анодный или катодный процесс. Для снятия поляризационных кривых могут быть использованы разные схемы установок. Схема любой установки для снятия поляризационных кривых гальваностатическим способом подобна схеме для измерения электродных потенциалов компенсационным методом и отличается от нее по существу только тем, что она предусматривает подвод постоянного тока к исследуемому электроду и измерение его величины, т. е. включает источник постоянного тока, приборы для измерения силы тока и регулирования его величины и вспомогательный поляризующий электрод. Схема установки для снятия поляризационных кривых приведена на рис. 222. [c.342]

Ханаи, Коицуми, Сугано и Гото (1960) измеряли х и С эмульсий нуйол/четыреххлористый углерод в 0,5 н. растворе хлорида натрия с неионным эмульгатором спен-20, твин-20 и цетиловым эфиром полиоксиэтиленгликоля. На рис. У.ЗО приведен пример частотных характеристик Сих. Как видно, величина С значительно возрастает с уменьшением частоты вследствие электродной поляризации, тогда как X остается постоянной независимо от частоты. Эти результаты показали, что диэлектрическая дисперсия, обусловленная поляризацией поверхности раздела, не обнаруживается в диапазоне частот 20 гц — 5 Мгц. На рис. У.31 представлены теоретические кривые и график зависимости наблюдаемых значений х/х от Ф. [c.367]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Скачок потенциала на отдельном электроде вычисляется по уравнению Нернста. П(Злученное значение называется равновесным потенциалом и относится к неработающему электроду. Потенциал работающего электрода (электрода, иа котором идет электродный процесс) всегда больше равновесного вследствие поляризации. Поляризацией называется отклонение потенциала электрода от равновесного зиачепия. Иногда и величину этого отклонения называют поляризацией. Потенциал работающего электрода меняется в зависимости от силы тока. Эта зависимость, выраженная графически, называется поляризацией кривой. Чем круче поднимается поляризационная кривая (более сильно меняется потенциал электрода от плотности тока), тем меньше поляризация. [c.24]

Для определения величины электродной поляризации и снятия поляризационных кривых применяют электролизеры самых различных конструкций. На рис. 85 приведена схема установки, применявшейся для изучения поляризации при выделении водорода на ртутном катоде. Прибор состоит из трех основных частей электролитической ячейки 6, трубки 5 для ампулы с раствором и трубки 4 для ампулы с ртутью, спаянных в одно целое. Тижняя расширенная часть электролитической ячейки предназначена для ртути, служащей катодом. Анодом служит платинированная платина. Анод вставляется на шлифе в часть /, которая отделена от катодного пространства краном 3, препятствующим диффузии продуктов электролиза из анодного пространства. [c.248]

Потенциостатический метод снятия поляризационных кривых, существо которого заключается в том, что при каждом заданном значении потенциала электрод выдерживается до установления стационарной плотности тока, был применен А. И. Левиным с сотрудниками для определения характера электродной поляризации при осаждении цинка, железа, хрома и меди (в последнем случае из комплексного пирофосфатного электролита) с совместным выделением водорода. С помощью потенцио-статических измерений Деляхею удалось определить зависимость силы тока от потенциала для отдельных электрохимических процессов при одновременном протекании нескольких электродных реакций. [c.255]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Л. Я. Поляк и Б. Н. Кабанов изучили скорости процессов, прот -кающих при потенциометрическом титровании. Многие химические реакции вследствие малой их скорости не используются в потенциометрии, так как медленно устанавливается электродный потенциал. Были найдены условия, ускоряющие эти процессы, например для редокссистемы [Ре(СМ)в] ЛРе(СЫ)в] при титровании ряда металлов, образующих труднорастворимые ферроцианиды. Для нахождения условий титрования был использован метод А. Н. Фрумкина — снятие кривых поляризации электродов, позволяющее изучить кинематику установления потенциалов на индикаторных электродах и изменение потенциалов во времени. Установлено, что при потенциометрическом титровании ионов цинка, кадмия и других металлов ферро-цианид-ионом ионы металлов не участвуют в установлении потенциала платинового электрода. Чтобы облегчить установление потенциала при титровании ионов цинка или кадмия ферроцианидом, в раствор вводят некоторое количество феррицианида калия Kз[Fe( N)в. Хотя в растворе идет осаждение катионов ферроцнанидом, на самом деле на индикаторном электроде регистрируется типичная окислительно-восстановительная реакция ее равновесный потенциал опре- [c.506]

Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрнческий метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология