Окисление каталитическое катализаторы

В случае регенерации железоокисного катализатора этот перегрев будет выще за счет того, что при окислении самого катализатора выделяется дополнительное количество тепла. Теплота сгорания кокса (около 33310 кДж/кг) значительно превышает теплоту окисления железа (табл. 3.1), но содержание кокса на катализаторе обычно составляет несколько процентов, и поэтому суммарный тепловой эффект горения кокса будет сравним с суммарным тепловым эффектом окисления железа катализатора. Это может привести к значительно большему, чем при каталитическом крекинге, кратковременному перегреву зерна катализатора, что является нежелательным по ряду причин. [c.79]

Сазонов Б. А,, Павлова С. Н. Исследование действия каталитических ядов на катализаторы полного окисления//Каталитическая очистка газов Материалы III Всесоюзной конференции,—Новосибирск Ин-т катализа СО АН СССР,- 1981.— Ч. 1.- С. 101—109. [c.183]

Этот же результат получается при каталитическом окислении спиртов, но дегидрирование имеет ряд важных преимуществ перед окислением. Каталитическое окисление происходит прп температуре 400—500°, что сопряжено с энергетическими затратами, сокращением жизни катализаторов и часто со снижением выходов из-за побочных и вторичных реакций дегидрирование идет при 200—300° и свободно от указанных недостатков. [c.282]

Газовая смесь, очищенная от твердых и жидких частичек, может быть подвергнута химическим способам очистки, -например нейтрализации (кислот или оснований), окислению (оксидов азота или диоксида серы), восстановлению (оксидов азота, хлора). Вслед за химическими способами очистки во многих случаях также осуществляется адсорбция или абсорбция получающихся веществ. Окислительные и восстановительные процессы, используемые в очистке, часто являются каталитическими. Катализаторы используют, чтобы обеспечить высокие скорости, протекания химических реакций, а значит повысить производительность очистного оборудования. [c.512]

Далее сернистый ангидрид подвергается каталитическому окислению на катализаторе — пятиокиси ванадия (УдО ), в ре- [c.297]

Во многих реакциях окисления выяснилась серьезная роль каталитических агентов, в некоторых примерах окисления значение катализаторов не выяснено, но несомненно имеет место. Тут еще предстоит много работы исследователю. [c.344]

Описанный способ позволяет исключить применение водяного пара для сушки каучука. При этом расход топливного газа практически остается на одном уровне и только в области температур /800-850°С/ термического окисления органических веществ, содержащихся в отработанном сушильном агенте, повышается на 30-40 нм /т каучука при каталитическом окислении. Расход катализатора для окисления органических веществ снижен по сравнению с обычным каталитическим способом на 30-40%. [c.34]

Подобным же образом нафталин можно окислить одновременно во фталевый ангидрид и нафтохинон, хотя последний и окисляется дальше во фталевый ангидрид и оба эти продукта медленно окисляются в малеиновый ангидрид. Окисление о-ксилола во фталевый ангидрид протекает легко на катализаторах из пятиокиси ванадия [172] было проведено несколько фундаментальных исследований по кинетике этой реакции и по изучению поведения катализаторов. Катализатор в значительной степени восстанавливается в обычных условиях окисления [173] так, уже при 1% о-ксилола в воздухе образуется много каталитически неактивной УаО , а при 3% о-ксилола обнаруживается УгО . По-видимому, реакция протекает с восстановлением поверхности и с ее повторным окислением кислородом. Представляется интересным проверить это явление, используя 01. Некоторое подтверждение этого дает исследование [123] изменений электропроводности и термо-э. д. с. в присутствии ксилола или исходных для окисления смесей. Катализатор представляет полупроводник п-типа с анионными вакансиями при нормальном давлении кислорода. Кислород хемосорбируется лишь в ограниченном количестве, так как эта хемосорбция деплетивная. При соприкосновении с углеводородом поверхностная проводимость возрастает либо углеводород образует положительный ион и электроны, либо он удаляет ионы кислорода и освобождает электроны [c.332]

Полупроводниковый катализ является весьма распространенным в промышленности. Достаточно указать на такие каталитические реакции, как окисление двуокиси серы на пятиокиси ванадия, окисление аммиака (катализатор — окислы переходных металлов железа и хрома), окисление нафталина до фталевого ангидрида (пятиокись ванадия), гидрирование продуктов крекинга нефти (ZnS, NiS), получение метанола из СО и Нг (ZnO, ZnO с СггОз), гидрирование крезолов (сульфиды молибдена, никеля, железа) и т. д [c.229]

Вероятно, именно ионный характер катализатора является вследствие комплексообразования необходимым, хотя и недостаточным условием каталитических свойств кристалла. Эти свойства могут реализоваться только при должной подвижности электронов, т. е. при полупроводниковом характере кристалла или при условии быстрого протекания реакций окисления — восстановления катализатора. [c.41]

В докладах освещены теоретические и практические вопросы предвидения каталитического действия, гетерогенной гидрогенизация в жидкой фазе, каталитического окисления, каталитической изомеризации проблемы промышленного катализа, приготовления катализаторов и исследования их свойств электрохимическими и физико-химическими методами. [c.2]

Бреттон, Уен и Додж [20] предложили механизмы каталитического окисления углеводородов С4, аналогичные тем, которые в настоящее время признаны для жидкофазного гомогенного окисления некоторых углеводородов. Такие схемы реакций были предложены Уотерсом и другими [62, 63, 196—198] и применены Бреттоном для объяснения каталитического парофазного окисления па катализаторах из пятиокиси ванадия. При объяснении окисления на поверхности Бреттон и другие предполагают, что катализатор отнимает водород от углеводорода, возможно, благодаря реакции с Кислородом у поверхности или на поверхности. Предполагается, что после того, как атом водорода покидает углеводород, протекают реакции, которые будут описаны ниже. [c.279]

Поведение ряда катализаторов окисления в различных реакциях описано в предшествующих разделах. В этой части обзора сделана попытка обобщить и представить в виде таблицы каталитические свойства типичных металлов и окислов металлов, применяемых в качестве катализаторов окисления. Для некоторых типичных реакций каталитического окисления свойства катализаторов могут находиться в соответствии с их поведением. В табл. 1 приведены некоторые свойства металлических окислов. Во втором столбце указано, к какому типу полупроводников относятся эти окислы. В полупроводниках ге-типа электропроводность вызывается электронами, которые появляются при дефектах разного рода решеток, в то время как в полупроводниках р-типа электропроводность обусловлена наличием положительных дырок (недостатком электронов). Внутри группы окислов, отнесенных в таблице к классу изоляторов, проводимость обусловлена электронами, которые после активации получили способность двигаться от уровней валентных связей до уровней связей проводимости. В третьей колонке показан элемент, который по сравнению со стехиометрическим составом окисла находится в избытке, причем таким образом возникают дефекты, которые ответственны за проявление проводимости. В четвертой колонке дается описание качественной природы кислородной адсорбции. Для полупроводников р-типа поверхность окисла имеет высокую степепь покрытия. Многие электроны валентных электронных уровней переходят к адсорбированному кислороду с образованием кислородных ионов 0 и 0 . Окислы п-типа имеют низкую степень покрытия поверхности кислородом, поэтому имеется мало электронов, которые способны перейти от так называемых примесных [c.375]

Двухступенчатое окисление воздухом. При этом варианте процесса окисление отработанного катализатора воздухом производится в отдельном регенераторе. Превращение этилена в ацетальдегид происходит при контактировании без рециркуляции с каталитически активным раствором под давлением, несколько большим, чем при одноступенчатом варианте. [c.34]

В небольшом числе каталитических реакций, идущих по механизму попеременного окисления-восстановления катализатора, скоростьлимитирующей стадией реакции может быть и регенерация катализатора [c.20]

Регенерация вне установки. Учитывая успехи оптовой регенерации катализаторов других каталитических процессов, некоторые нефтеперерабатывающие предприятия предусматривают возможность регенерации своих катализаторов риформинга с помощью такой службы. Для этого закоксованный катализатор извлекают из реактора и передают на установку оптовой регенерации, где кокс удаляют путем окисления. Регенерированный катализатор возвращается в установку риформинга. Оптовая регенерация может дать некоторые преимущества благодаря лучшему контролю температуры по сравнению с регенерацией в реакторе. [c.155]

Механизм каталитического действия солей металлов сложен, поскольку после участия в начальной реакции окисления катализатор вступает во взаимодействие с продуктами аутоокисления. Например, при окислении керосина катализатор ускоряет реакцию в начальный период, но по мере ее протекания осаждается и затем не оказывает влияния на дальнейшие реакции. Скорость инициирования можно ограничить, применяя энергичные жидкофазные антиокислители. Скорость образования свободных радикалов определяется срабатыванием антиокислителя, обычно расходуй щегося только в реакциях со свободными радикалами. Наблюдаются изменения окраски продукта, определяющиеся изменением валентности или степепи окисления иона металла, т. е. простой реакцией передачи электрона. При окислении циклогексана в присутствии стеарата кобальта металл осаждается в виде соли адипиновой кислоты. Катализатор влияет ие только на скорость, но и на направление реакции, т. е. на состав про- [c.300]

Полиэтилен заданного молекулярного, веса получаи т также, регулируя содержание кислорОда в этилене или в реакционной смеси [225, 226]. Чем выше содержание кислорода, тем быстрее протекает реакция полимеризации и тем ниже молекулярный вес образующегося полимера. После достижения некоторого предельного содержания кислорода в реакционной смеси скорость полимеризации резко падает. Это происходит вследствие полного окисления компонентов катализатора до высшего каталитически неактивного валентного состояния. Максимально допустимое содержание кислорода ниже 500—1000 частей на миллион частей реакционной смеси. Наилучшие результаты получаются при содержании кислорода ниже 50 частей на миллион. [c.130]

Имеются два главных типа механизма гетерогенно-каталитического окисления. В одном из них углеводород сорбируется на окисленной поверхности катализатора, вначале сорбируясь по ион-радикалу кислорода, а затем взаимодействуя с ним с образованием продуктов окисления. Типичным примером является синтез этиленоксида [c.400]

Давно известно, что гопкалитовые катализаторы, содержащие смесь окислов марганца и меди, обладают активностью в реакции окисления окиси углерода уже при температурах не выше 20°. Ранние работы по изучению механизма этой реакции окисления представляют собой один из классических примеров исследований в области гетерогенного катализа. Стоун [11 указал, что, хотя необратимая хемосорбция, при которой происходит образование поверхностного карбонат-иона, позволяет объяснить факты протекания реакции окисления в интервале температур 100—200°, для объяснения каталитического окисления СО при 20° следует привлечь другие процессы. То, что после низкотемпературного окисления из катализатора можно удалить СОг, не позволяет истолковывать экспериментальные результаты с помощью простого механизма Ленгмюра — Хиншельвуда (см. разд. 1.2), так как СОг не ингибирует данную реакцию. Кроме того, хотя в процессе низкотемпературного каталитического окисления адсорбированная двуокись углерода, по-видимому, находится в стабильном состоянии, такое стабильное поверхностное состояние нельзя получить просто путем напуска газообразной СОг на обезгаженный окиснометаллический катализатор. [c.316]

Аналогичная картина наблюдается и в случае каталитического окисления других ароматических углеводородов, таких, нанример, как толуол. Марс [49] показал, что как каталитическое окисление толуола, так и каталитическое окисление нафталина протекают по аналогичным кинетическим схемам. Характерной особенностью этих механизмов с.ледует считать восстановление и повторное окисление поверхности катализатора, происходящие в ходе процессов, аналогичных рассмотренным ранее для случая окисления ксилола. [c.331]

Из реакций каталитического окисления с образованием не содержащих кислорода групп отметим возможность получения азобензола при парофазном окислении анилина. Катализатором в этом случае является смесь из 60% окиси таллия и 40% асбеста. Наряду с азобензолом образуется феназин [c.861]

Из сказанного выше можно сделать предположение о существовании нескольких различных типов гомогенного катализа. Хотя наше знание в настоящее время еще очень незначительно, мы все же можем вывести несколько общих положений, имеющих практическое значение. В отношении гомогенного катализа окислительно-восстановительных процессов справедливо, например, следующее положение катализатор — вещество, которое также может существовать в окисленной и восстановленной формах. Окисленная форма катализатора должна быть способной быстро реагировать с восстановителем основной реакции, а восстановленная форма катализатора — с окислителем этой реакции. Рассмотрим простой пример катализа каталитическое действие системы Лг — на окисление тиосульфата перекисью водорода в слабокислой среде. [c.193]

Это эквивалентно приблизительно 16 объемным процентам равновесного содержания водяного пара. Это значит, что при этой температуре железо не должно было бы окисляться смесью из водорода и водяного пара, содержащей менее 16% пара. В этих опытах частичное окисление каталитически активного железа происходило даже при самой низкой применявшейся концентрации кислорода, а именно 0,008%, что эквивалентно 0,016% водяного пара. При 0,02% кислорода или, соответственно, 0,04% водяного пара частичное окисление катализатора при установившемся состоянии, т. е. после того как содержание воды в выходящем из катализатора газе равнялось содержанию воды во входящем, соответствовал поглощению катализатором 4,8 мг кислорода. [c.144]

Потерявший активность в результате воздействия каталитических ядов,, а также реакционной среды и температуры катализатор может быть частично регенерирован [68, 69]. Процесс регенерации осуществляется непосредственно в конверторе и сводится к следующему 1) окисление отработанного катализатора паровоздушной смесью при 200—230 °С 2) промывка катализатора водным раствором специального состава 3) восстановление катализатора. [c.146]

Для очистки огходящнх газов производства каучука СКД со- ядана установка, обеспечивающая обезвреживание воздуха, загрязненного различными оргаппческимп соединениями, за исключением азогсодержан1их. Очистка отходящих газов в ней осуществляется методом каталитического окисления на катализаторе АП-56. [c.212]

Установлено [104], что определяющее влияние на процесс регенерации оказывает содержание ионов Сг в исходных образцах. В каталитическом выгорании углерода наиболее активное участие принимают как раз эти ионы хрома, способные легко менять валентность между Сг и Сг и катализировать окисление углерода по стадийному механизму. С увеличением количества Сг повыщается доля ионов хрома, принимающих участие в каталитическом выгорании углерода что и ускоряет процесс регенерации. Каталитическое окисление углерода происходит при попеременном окислении-восстановлении катализатора за счет образования и восстановления высщих оксидов хрома, вероятней всего СЮ3. Добавление к Сг Оз щелочных металлов приводит к образованию хроматов этих металлов и увеличению содержания ионов Сг в образцах, что ведет к ускорению выгорания углерода. Промотирование СГ2О3 щелочными металлами увеличивает количество ионов хрома, способных легко менять валентность, и облегчает возможность восстановления катализатора при зауглероживании и окисления его при регенерации. Индукционный период регенерации при промотировании СгзОз сокращается. Возрастание концентрации щелочного металла ведет к увеличению содержания ионов Сг в катализаторе [109]. [c.47]

В работах [8] сообщалось о процессе Нурго для производства дешевого технического водорода низкой (90%-ной) концентрации каталитическим расщеплением нефтезаводских газов. Однако процесс не реализован в промышленности в связи с. встретившимися трудностями. Процесс на катализаторе можно вести при 800— 900 °С. Катализатор должен обладать более высокой механической прочностью, чем, например, катализатор крекинга, так как кратность циркуляции его на 1 т получаемого продукта на порядок выше. Углерод, осаждающийся в порах катализатора, не снижает его активностп, вследствие чего он может накапливаться в порах. Чрезмерное же накопление углерода приводит к разрушению катализатора. Если же не накапливать углерод и выжигать его ири регенерации полностью, появляется опасность окисления металла катализатора. Окпсленный катализатор восстанавливается в реакторе с образованием окиси углерода, которая загрязняет полученный водород. Таким образом, требуется катализатор, стойкий против разрушения осаждающимся углеродом, позволяющим вести процесс расщепления без образования избытка углерода, а процесс регенерации — без его выжига полностью. Реализовать эти условия в достаточной мере не удалось, что и задержало развитие процесса Иурго. [c.178]

В ранних теориях катализа дается такое объяснение каталитического действия платины на реакцию окисления монооксида углерода 2СО + 02 = 2СОг предполагается, что реакция происходит на фанице раздела двух фаз и РгО по схеме попеременного окисления-восстановления катализатора [c.42]

Как правило, элементы групп V (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) и VI (кислород, сера, селен, теллур) являются каталитическими ядами для обладающих гидрирующей активностью металлов VIII группы (железо, кобальт, никель, платина, палладий). Каталитические яды этого типа блокируют активные центры катализатора в результате прочной адсорбции или химического взаимодействия с его поверхностью. В некоторых случаях регенерация катализатора достигается в результате окисления каталитических [c.141]

Гетерогенно-каталитическое окисление молекулярным кислородом органических соединений в газовой фазе широко используется в промышленности. Этим методом окисляют метанол в формальдегид, этилен в этиленоксид, пропилен в акролеин и акриловую кислоту, бензол и нафталин соответственно в малеиновый и 4л<алевый ангидриды. Бензолполикарбоновые кислоты и их ангидриды также получают газофазным окислением на катализаторах. [c.846]

Пропанол-2 широко используется в качестве растворителя вместо метанола и этанола и как исходное в органическом синтезе. Большие количества проианола-2 используются для производства ацетона каталитическим дегидрированием (окислением) над катализатором. [c.296]

Катализаторы пиролиза представляют собой сложную систему, основными компонентами которой являются активная масса и носитель. Носитель, обладающ.ий некоторой каталитической активностью, придает катализатору требуемые механические свойства (прочность) и способствует его стабильности. Активный компонент в большинстве предлагаемых катализаторов пиролиза состоит, в основном, из оксидов металлов переменной валентности — ванадия, ниобия, индия, железа и др. Каталитическая активность таких оксидов в процессе пиролиза связана, по-видимому, с изменением их валентности в каталитическом процессе. Так, было показано, что окисленный ванадиевый катализатор пиролиза, содержащий в качестве активного компонента пятивалентный ванадий, обладает (без предварительной активации) низкой активностью и приобретает максимальную активность только после восстановления ванадия водородом (например, водородом, содержащимся в составе продуктов пиролиза) до низшей валентности. Сильновосстановленный образец катализатора, проявляющий высокую активность с первых минут подачи сырья, содержит ванадий, восстановленный, по-видимому, до У0о,5 (одновалентное состояние), обнаруженного на его дифрактограммах. Время, необходимое для восстановления ванадия до активного состояния, зависит от температуры при 300 °С для этого требуется 15 мин, при 750 °С — менее 1 мин. Протекание окислительно-восстановительных реакций в процессе каталитического пиролиза можно предположить и для других катализаторов. [c.10]

Исследование окислительных реакций показывает условность приведенного выше деления реакций этого типа по методу их осуществления. Как показали работы Полякова [63], Эмануэля [64], Налбандяна [65], Воеводского [66] и других исследователей, гомогенное окисление углеводородов обычно начинается на стенке сосуда, т. е. процесс инициирования имеет каталитический характер. Как и во многих других цепных реакциях, разрушение активных форм, ведущих цепь, происходит также в значительной мере на стенке. В то же время, по данным Ковальского и Богоявленской [67], Еловича и Бутягина [15], Полякова [68], в определенных условиях окисление на катализаторах протекает гетерогенпо-гомо-генным образом с выходом реакции в объем. Для всех трех направлений окислительных процессов общими являются некоторые существенные особенности химизма реакции образование перекисных соединений, атомарного кислорода и др. [c.15]

Теория прЬмежуточных поверхностных соединений дает наиболее четкие результаты в тех случаях, когда образование такого-соединения сочетается с переносным механизмом катализа, т. е. когда ускорение реакции объясняется самим фактом возникновения и распада промежуточных соединений. Однако применение изотопных методов чаще опровергает, чем подтверждает этот простой механизм. Например, В. А. Ройтер 46] показал, что для многих окисных катализаторов кислород окисла не удается обнаружить в продуктах реакций. Это найдено для окисления СО на двуокиси марганца или на окиси меди, Для окисления нафталина и сернистого газа на пятиокиси ванадия и т. п. В других случаях оказывается, что скорость окисления поверхности катализаторов-меньше скоростей каталитических реакций. Все это исключает простейший вариант переносного механизма катализа. Тем самым ускорение реакции приходится сопоставлять не просто с появлением и взаимными переходами тех или иных поверхностных соединений, а с общим во всех случаях и требующим дополнительного объяснения фактом, что совокупность реагентов на поверхности катализатора по неизвестным причинам быстрее образует продукты реакции. В отличие от механизма реакции, выражаемога-уравнениями (IV. 1) и (1 .2), только ссылка на образование поверхностного соединения теперь уже недостаточна для объяснения ускорения реакций по механизму (IV.З). [c.81]

В то же время энергия активации очень высока (28 4 ккал моль) это не соответствует мнению, что массопередача является стадией, определяющей скорость. Хаммар предполагает, что заметное увеличение скорости реакции с температурой можно объяснить тем, что при высокой температуре катализатор находится в более окисленном и потому более активном состоянии, т. е. что энергия активации связана с процессом окисления каталитической поверхности. [c.207]

Наряду с этими процессами на поверхности катализатора происходит накопление органических веществ [7]. Закономерности самого этого процесса и взаимосвязь его с процессами восстановления и катализа представляют большой теоретический и практический интерес. Накопление органических веществ и восстановление У2О5 должны изменять вес контакта. Поэтому целесообразно было использовать весовую методику [8] для исследования изменения веса катализатора как при каталитическом окислении нафталина в безградиентных условиях с одновременным определением активности контакта, так и при восстановлении контакта нафталино-азотной смесью и окислении восстановленного катализатора кислородом воздуха. [c.155]

Исследование изменения веса У2О5 при каталитическом окислении на ней нафталина в безградиентных условиях при восстановлении ее нафталином (нафталино-азотной смеси) и при окислении восстановленного катализатора кислородом воздуха проводилось в одной и той же установке, состоящей из систе- [c.155]

Так как количество гидроперекиси, распадающейся при введении в систему катализатора, намного больше концентрации катализатора, следует предположить, что окисленная форма катализатора в ходе процесса может восстанавливаться. Об этом же свидетельствуют кинетические кривые изменения концентрации окисленной формы катализатора (см. рис. 128 и 129). Восстановление окисленной формы катализатора принимается во всех приведенных выше схемах каталитического распада ROOH. Некоторые авторы предполагают, что восстановление окисленной [c.212]

Из этих двух реакций, составляющих цикл валентных превращений металла в процессе каталитического окисления, в случае солей марганца кинетически изучена лишь перваяЭта реакция при температурах выше 100° С протекает с большой скоростью, и можно было бы ожидать накопления окисленной формы катализатора в значительных концентрациях. Однако в реакциях окисления углеводородов, катализируемых солями марганца, стационарная концентрация трехвалентного марганца в развившемся процессе очень низка. Последнее обстоятельство обычно объясняют большой скоростью восстановления Мп + по реакции (2). Действительно, в стационарном состоянии скорости реакций (1) и (2) равны. Следовательно [c.160]

Окисление ж-ДИПБ в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлов не только увеличивает суммарную скорость накопления гидропероксидов, но и оказывает влияние на их состав (рис. 2.18). Из кинетических кривых накопления гидропероксидов в присутствии нафтената магния видно, что образование дигидропероксида начинается после накопления в реакционной смеси около 0,6—0,7 моль/л МГП, как и при отсутствии катализатора. Нафтенат магния незначительно влияет на начальную скорость накопления МГП, очень сильно — на скорость накопления ДГП (в несколько раз). В момент достижения максимума накопления МГП (максимальный выход МГП в присутствии нафтеновой соли на 35% выше, чем при окислении без катализатора) количество образовавшегося ДГП в каталитической реакции окисления в 3 раза выше по сравнению с окислением в присутствии одного инициатора. Кроме того, при окислении ж-ДИПБ в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлов возрастает соотношение ДГП к МГП. Так, при окислении без катализатора отношение ДГП к МГП в оксидате в момент достижения максимума накопления МГП составляет - 0Д8, в то время как в присутствии нафтената магния оно равно - 0,37. [c.90]