Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Протоны кластеры

Рис. 19.5. Модель фрагментированных кластеров адсорбированной воды, показывающая связанные водородными связями протонные кластеры в порах пористого стекла. Рис. 19.5. Модель фрагментированных кластеров адсорбированной воды, показывающая <a href="/info/1332899">связанные водородными связями</a> протонные кластеры в <a href="/info/152969">порах пористого</a> стекла.

    Высказывалась также точка зрения (Г. Н. Зацепина, 1973), согласно которой протоны не фиксированы в определенной молекуле воды. Связь их с окружающими молекулами столь велика, что все протоны можно рассматривать как единый коллектив. Франк и Вен пришли к выводу, что молекулы воды, связанные друг с другом водородными связями, легче присоединяют новые молекулы, чем это происходит в случае изолированных частиц. Это явление приводит к образованию скоплений или кластеров , структура которых похожа на структуру льда. Удаление молекулы воды из кластера понижает его устойчивость, следующая молекула [c.244]

    Однако идея построения электронной оболочечной модели кластера следует также из построения оболочечной модели ядра и понимания структуры атомного ядра. Ядро состоит из протонов и нейтронов со спином половина на частицу и подчиняется принципу Паули при его построении. Однако в отличие от атома в ядре между нуклонами действуют силы притяжения (а не отталкивания, как между электронами в атоме) и размер ядра увеличивается при увеличении числа нуклонов в кластере. Сила взаимодействия между двумя нуклонами имеет максимум на характерном размере, что подобно действию вандерваальсовых сил и совершенно отлична от дальнодействующих кулоновских сил между электрическими зарядами в атоме. Если теперь строить кластерную модель по принципу организации нуклонов в ядре, то можно использовать объединение атомов инертных газов за счет вандерваальсовых сил при низких температурах. [c.208]

    Метатезис обычно протекает через стадию образования карбеновых комплексов металла с олефинами и обратимое выделение металлокомплексов (см. Метатезис). При восстановит. фиксации азота в протонных средах внеш. восстановитель (напр., катод) восстанавливает соед. Mo(V) или Мо(У1) до Мо(П1) с образованием кластера, способного координировать молекулы N3 и переводить их в гидразин путем четырехэлектронного восстановления. [c.44]

    В смесях ацетонитрил — ацетон сольватируется практически только ацетонитрилом, что в принципе может представлять интерес для очистки меди в гидрометаллургии [252]. В смешанных кластерах вода — аминный ион, изучавшихся в газовой фазе, даже протоны преимущественно сольватируются аминами ( 253]. [c.67]

    Определите молекулярную формулу исследуемого вещества. Это можно сделать с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения путем точного определения массы молекулярного иона (разд. 5.3.3), изучения относительных интенсивностей в кластере пиков молекулярного иона (разд. 5.3.4.), использования результатов элементного анализа или спектроскопии ЯМР (в частности, определения числа протонов) и т. д. Иноща здесь могут шшочь следующие два простых правила  [c.225]


    По мере увеличения молекулы спектры ЯМР соответствующим образом усложняются, однако из них можно извлечь сведения о конформации, в особенности об изменении конформационных свойств с изменением физических свойств среды, в которой исследуется поведение полипептида. Сигнал протона группировки НН из трех кластеров протонированного бокового радикала аргинина в лизоциме становится более острым (в лизоциме семь остатков аргинина) еще до того, как это происходит с сигналами других протонов по мере того, как раствор фермента приводят к pH 2,8. Это явление связано со ступенчатостью процесса возрастания неупорядоченности белка, включающего развертывание кластеров аргинина еще до того, как это происходит с остальной частью молекулы [52]. В последующей части этой работы на основе изменения спектров ЯМР показано, что а-лактальбумин денатурирует легче, чем лизоцим [52]. [c.440]

    Влияние неэлектролита на число переноса ионов гидроксила. Проведенное Эрдеи-Грузом и сотр. [23—26а] изучение изменения числа переноса ионов гидроксила в растворах КОН (рис. 4.35 и 4.36), обусловленного влиянием неэлектролитов, подтвердило изложенные выше представления. В растворах одноатомных спиртов с высокой концентрацией число переноса ионов гидроксила при повышении содержания неэлектролита равномерно и быстро снижается и в чистых спиртах достигает значения примерно 0,5, а при 5 °С — ниже 0,5. Следовательно, одноатомные спирты не участвуют в переносе протонов через ионы гидроксила. Снижение числа переноса или величины Лт) в основном связано с постепенным уменьшением размера образованных за счет водородных связей кластеров или полимеров из молекул воды вследствие разрушения структуры воды. Области, в пределах которых возможен перескок протонов, все более сокращаются. Непригодность одноатомных спиртов для переноса протонов ионами гидроксила определяется, вероятно, затрудненностью вращения их молекул, необходимого для прототропной проводимости. Вращение затруднено вследствие удлиненной формы молекул, обусловленной наличием в них алкильных групп. В растворах ионов гидроксила сила, действующая в направлении вращения, значительно меньше аналогичной силы в растворах с ионами водорода она не способна обеспечить вращение молекул спирта с необходимой для значительного вклада этого механизма скоростью. [c.454]

    Путем использования модели, согласно которой между двумя фракциями воды происходит быстрый обмен, установлено, что оцененное среднее время жизни протона тд в связанном состоянии А] уменьшается и с увеличением среднего размера пор пористого стекла, и с увеличением относительной влажности. На основании данных ПМР, представленных в настоящей работе, предложена гидратационная модель фрагментированных кластеров для описания поведения адсорбированной воды в мембранах из пористого стекла (а возможно, и из ацетата целлюлозы). Эта модель позволяет сказать априори, что в порах размером 32—52 А вода может принимать структуру объемной воды. Анализ литературных данных показывает, что выше этого интервала размеров пор значительного обессоливания не наблюдается. [c.333]

    Многие металлопротеиды содержат особые металл-связывающие простетические группы, примером которых может служить порфириновая группа в гемоглобине (рис. 10-1). Иногда специфический центр связывания создается кластерами из карбоксильных, имидазольных или других групп. В качестве одного из лигандов в некоторых белках может выступать МН-группа пептидной связи, которая утратила протон. Небольшие пептиды реагируют с ионами Си +, образуя комплексы [30, 31] в некоторых из них ион меди ковалентно связан с азотом амидной группы [уравнение (4-38), стадия б]. [c.268]

    Совокупность реакций переноса заряда, переноса протонов и образования кластеров определяет характер масс-спектров органических соединений при ИАД, а преимущественное протекание той или иной реакции зависит, в первую очередь, от типа газа-реагента и концентрации компонентов смеси. Однако для установления аналитических возможностей метода ИАД еще предстоит значительная теоретическая и экспериментальная работа по выяснению механизма ионно-молекулярных реакций с участием тяжелых органических молекул в условиях ионизации при атмосферном давлении. [c.22]

    Интереснейшая проблема рассматривается в главе шестой Исследование связи углерод—литий в литийорганических соединениях методом ядерного магнитного резонанса , написанной Деннисом Мак-Кивером. При усилении взаимодействия между ионами в пределах одной ионной пары характер связи может варьировать от чисто электростатического до существенно ковалентного. Литийорганические соединения, обладающие во многих отношениях уникальными свойствами, составляют предмет плодотворных исследований, охватывающих полный спектр различных типов связи. Кроме того, эти соединения способны агрегировать в кластеры различного типа, и данные ядерного магнитного резонанса на протонах, ядрах С и Ь] позволяют в значительной мере прояснить характер связи и структуру агрегатов, а также динамику их взаимодействия. [c.11]


    Нз0+(Н20)з, показанную на рис. 11. Возникает вопрос, обладает ли кластер, содержащий один тон и четыре молекулы воды, особой устойчиво- II3 стью. Решение этого воп- роса существенно зави- сит от поведения протона 20 в газовой фазе [57]. Со- ответствующие данные показаны на рис. 12, где приведены равновесные концентрации кластеров [c.82]

    В корне отличная ситуация наблюдается для сольватации протонов в смешанных парах воды и аммиака [56, 71]. Получаемые в этом случае распределения можно объяснить только тем, что образуются следующие три группы кластеров  [c.86]

    Р. п. возникают в фотохим. окислит.-восстановит. процессах с переносом электрона или протона, при образовании кластеров, ионных пар (ион-радикалов) в слабо сольватирующих р-рителях, напр, парамагнитные димеры кетилов  [c.159]

    В особую группу можно выделить ультрамалые кластеры в цеолитах. Цеолиты представляют собой ажурную структуру из кремний-кислородных и алюмокислородных тетраэдров. Алюминий изоморфно замещает кремний в каркасе цеолита и создает избыточный отрицательный заряд, который компенсируется катионом или протоном (ионом водорода). После катионного замещения возможно изменение pH среды в порах цеолитов и образование кластеров с размерами 1 -г 2 нм. Поскольку цеолиты представляют собой кристаллические упорядоченные структуры, включение в них нанокластеров дает возможность получение организованных наноструктур. [c.31]

    Что касается гигантского дипольного резонанса на ядрах, который может быть объяснен на основе коллективного движения протонов относительно нейтронов, то он показывает многие общие черты с гигантским резонансом в кластерах щелочных металлов. Так, для малых ядер были найдены единичные и двойные пики, связанные со сферическими и эллипсоидальными ядрами. Кроме того, коллективные взаимодействия в ядре, демпфирование этих движений и движение ядра связаны с шириной линии резонанса подобно гигантскому резонансу в кластерах. [c.258]

    Каждый из образующихся при этом ионов окружен полярными молекулами воды (точно так же, как ионы Ыа" и ОН , показанные на рис. 5-1,г). Гидратированное состояние протона Н иногда обозначают НзО , имея при этом в виду запись Н Н2О. Однако такое обозначение применяется не всегда более того, оно даже неверно. Правильнее описывать гидратированный протон формулой Н9О4, т.е. Н (Н20)4, соответствующей кластеру  [c.210]

    Прямые доказательства существования иона Н3О+ получены при исследовании моногидратов серной, азотной, галогеноводородных и хлорной кислот методом протонного ядерного магнитного резонанса и рентгеноструктурным методом, а также при исследовании кислых растворов методами ИК-спектроскопии и измерения молярной рефракции. Ион Н3О+ представляет собой сильно сплюснутую пирамиду, в вершине которой расположен атом О углы при вершине равны 115°, длина связи О—Н составляет 0,102 нм, а расстояние Н—Н 0,172 нм. Ион Н3О+ окружен гидратной оболочкой, причем в первичной гидратационной сфере содержится, по-видимому, 3—4 молекулы воды. Чаще всего комплексу из Н3О+ и молекул воды приписывают формулу Н9О4+. Подвижность такого кластера вряд ли может превысить подвижности гидратированных ионов К+ и С1-. Поэтому для объяснения высокой подвижности ионов водорода предполагают непосредственный перескок протона от частицы Н3О+ к ориентированной соответствующим образом соседней молекуле воды  [c.84]

    Известно, что даже при высоких температурах и низком давлении на поверхности катализатора существуют водные кластеры. Квантово-химиче-ские расчёты для водных кластеров, содержащих от одной до трёх молекул воды, показали, что при увеличении размера водного кластера энергия отрыва протона значительно увеличивается п = 1 163,1, п = 2 196,6, п = 3 220,7 ккал/моль). Энергия комплексообразования субстрата при взаимодействии с протонированным водным кластером понижается в ряду п = 1,2,3 и приблизительно линейно зависит от величин энергий отрыва протона от соответствующих водных кластеров. Из приведённых расчётов следует, что в зависимости от силы кислотных центров меняется и энергия комплексообразования, т. е. изменяя кислотные свойства катализаторов, можно изменять их селективность. Таким образом, когда происходит реакция восстановления окиси палладия с образованием тритиевой воды, носитель насыщается активированным тритием. За счёт обратного спилловера трития (ОСВ) на активных центрах катализатора возникают протонированные водные кластеры, на которых происходит изотопный обмен  [c.529]

    По мнению [37, 42—44], структурные изменения растворителя в области карбонильной, и, вероятно, NH j-rpynn молекул мочевины соответствуют представлениям о положительной гидратации (ионов), обусловленной образованием кластеров. Возможность существования ассоциированных посредством Н-связей агрегатов (кластеров) мочеви-на-вода, предсказанная в работе Фрэнка и Фрэнкса [41], подтверждена результатами исследований скорости ультразвука [49-53] и протонной [c.123]

    При химической ионизации в атмосфере аммиака масс-спектрометри-чески зафиксировано образование кластеров бензофуроксана с протоном и молекулой аммиака [М + NH4] [2М + NH4] , по-видимому, с участием кислорода N-оксидной группы [967]. [c.97]

    Образование комплексов происходит за счет нековалентпых взаимодействий. Некоторая избирательность заложена в самой природе этих взаимодейсттп , но она не слишком высока. Так, положительно заряженные группы притягиваются именно к отрицательно заряженным. Однако отличия в энергиях электростатического взаимодействия с различными отрицательно заряженными группами в образующихся ионных парах варьируют в не очень широких пределах. То же можно сказать про образование водородных связей между каким-либо атомом — донором протона — и несколькими различными акцепторами протона, т.е. атомами N. О или Г, имеющими неподеленную пару электронов, и про образование гидрофобных кластеров между каким-либо неполярным радикалом и другими гидрофобными фрагментами. В этих случаях также имеется вполне определенная и в то же время невысокая избирательность взаимодействия. [c.76]

    Для анализа неионогенных ПАВ весьма полезна спектроскопия ядерного магнитного резонанса. При возможности снятия ПМР или ЯМР спектра можно получить информацию о структуре гидрофобной части молекулы. Кроме того, из спектра можно определить соотношение гидрофобной части и ОЭ и/или ОП-части молекулы [57], как и наличие первичных и вторичных гидроксильных групп. Другим методом определения вторичных и первичных гидроксильных групп является спектроскопия ЯМР фтора-19 [57] с предварительным приготовлением трифторуксусных эфиров. Масс-спектральные данные для определенных неионогенных ПАВ могут быть получены при бомбардировке быстрыми атомами (FAB) в режиме положительных ионов. Таким образом, изучены кластеры отдельных гомологов алкиленоксида с протонами, натриевыми или калиевыми ионами. AMiDZ-TOf масс-спектры дают информацию о распределении по гомологам, по серии отдельных пиков с массовым числом 44, отвечающим отдельной молекуле ОЭ. [c.133]

    Изотопным обменом с дейтерием можно определить долю ОН-групп, находящихся в непосредственной близости к платине, и рассчитать размер кластеров платины [48]. Основываясь на этих данных, нельзя, однако сделать определенные выводы о влиянии металла на кислотность гидроксильных групп. Пенчев и др. [131] определяли протонную кислотность цеолитных катализаторов потенциометрическим титрованием метилатом калия в безводном диметилформамиде [131] и установили, что при введении в aY 0,4% платины кислотные свойства цеолита не меняются. Здесь требуются дополнительные исследования. [c.177]

    На модельной системе [530] был исследован процесс получения водорода из воды с использованием природных и синтетических катализаторов и солнечной радиации в качестве источника энергии. Солнечный свет поглощается мембраной из хлоропласта в качестве катализатора процесс переноса электронов использовали ферредоксин, флаводоксин, цитохром, красители на основе виологена, синтетические кластеры, содержащие Ре — Мо — 5-центры, а в качестве активатора протонов — гидрогеиазу или РЮг. Основная модельная система состояла из мембраны — буферной суспензии изолированного хлоропласта, энзима гидрогеназы и носителя электронов. При освещении такой системы выделяется водород. Скорость и продолжительность выделения водорода зависит от природы хлоропласта и гидрогеназы, содержания кислорода в системе, природы переносчика электронов [530]. [c.345]

    Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

    С. Они установили, что энергия активации протонной проводимости приблизительно постоянна в отличие от энергии активации проводимости других ионов, для которых она максимальна при температуре, соответствующей максимальной плотности раствора. Вакансии, обеспечивающие гидро-дийамическую миграцию ионов, имеются и в кластерах — группах молекул воды по Франку—Вену, и в мономерной воде между группами. Вращение молекул воды, необходимое для црототропной проводимости, проргсходит только в мономерном состоянии. В большинстве случаев преобладает этот механизм проводимости, однако при температуре ниже 2°С возрастает величина гидродинамической подвижности. Высокое давление разрывает водородные связи и облегчает вращение молекул НгО и ионов Н3О+. С этим явлением связано более быстрое возрастание проводимости при повышении давления растворов НС1 по сравнению с растворами КС1. При давлении 1500 бар проводимость определяется скоростью квантовомеханических туннельных переходов протона. [c.338]

    Оказалось, что во всей области заполнения поверхности, вплоть до образования полимолекулярных кластеров, адсорбция перечисленных выше тщательно обезвоженных неводных адсорбтивов вообще не изменяет параметры БПС и рекомбинационных центров. Дефекты, составляющие основу этих состояний, прямо не взаимодействуют с перечисленными молекулами. Иначе проявляет себя адсорбция паров воды и ацетил ацетон а. В области низких концентраций адсорбированных молекул (/га<Ю см ) какие-либо изменения в БПС отсутствовали. Однако при Лд>10 см в полном соответствии с литературными данными происходило резкое уменьшение концентрации БПС и рекомбинационных центров. Было показано, что наблюдаемый процесс нейтрализации БПС обязан протонным процессам. Протоны образуются за счет диссоциации координационносвязанных молекул воды и ацетилацетона, ответственных за возникновение адсорбционных МПС. Протонные процессы становятся эффективными при достаточно высоких заполнениях, когда возникают полимолекулярные кластеры молекул, в которых облегчены условия диссоциации молекул и транспорт протонов вдоль поверхности. Дополнительная адсорбция протоноакцепторных молекул пиридина приводила к подавлению протонных процессов. Указанные явления отсутствовали при адсорбции аммиака и органических молекул, чьи константы диссоциации на много порядков ниже, чем у молекул воды. [c.55]

    Анизотропная переориентация молекул воды в состоянии А. В ИК-спектрах наблюдается ослабление полосы поглощения гидроксильных групп, ЧТО свидетельствует об увеличении вращательной диффузии [1]. В то же время исследование ПМР указывает на уменьшение поступательной диффузии в области малых покрытий. В целом картина процесса может быть представлена следующим образом при малых степенях покрытия гидратированный протонный комплекс Н9О4+ превращается в результате пристеночных эффектов в Н5О2+ и Н3О+ [29, 30]. Эти кластеры, имеющие меньшие размеры, прочно удерживаются у твердой поверхности, препятствуя поступательной диффузии, но сохраняя способ,ность к вращательной диффузии вокруг своих осей. Это объясняет как результаты исследования ИК-спектров, так и измерения протонного магнитного резонанса. Дополнительную проверку можно провести путем изучения ЯМР с использованием дейтериевой метки, введение которой позволяет отделить эффекты внутримолекулярной релаксации, обусловленные вращательной диффузией, от эффектов, обусловленных межмолекулярным взаимодействием. [c.327]

    Как известно, атом N молекулы пиперидина содержит неподеленную пару электронов, которая и присоединяет протон с образованием пиперидиний-катиона. Возможности до-нирования этой неподеленной пары на вакантные орбиты атома переходного металла с образованием координационной связи азот- металл могут быть рассмотрены на примере комплекса с йодидом серебра АдЛ-СбНцОЧ. Структура построена из тетраэдрических кластеров ионов J" с ионами Ад+, расположенными на гранях тетраэдра. Такие кластерные ячейки объединены между собой в направлении оси Ь [c.158]

    Система вода—метанол — классический пример смешанного растворителя. Она была предметом многих исследований по физико-химии растворов. Поскольку у метанола сродство к протону на 10—20 ккал/моль выше, чем у воды, тогда как диэлектрическая проницаемость воды намного больше, чем метанола, могут оказаться интересными следующие вопросы. Будут малые кластеры преимущественно образовываться молекулами воды или метанола Каковы изменения состава кластера по мере его роста Как изменится ситуация при переносе макрокластера в жидкий раствор  [c.84]

    СОСТОЯНИЮ 54. По-видимому, в этом процессе имеется одно исключение, а именно, при переходе из состояния S2S3 имеет место окисление не катиона марганца, а остатка гистидина, входящего в состав координационной сферы марганцевого кластера. После последовательной экстракции из марганцевого кластера 4-х электронов кластер переходит в нестабильное состояние 4, из которого без влияния света кластер возвращается в интервале 1 мс в исходное состояние So за счет восстановления электронами из воды при этом выделяется молекула кислорода. Окисление воды и, по-видимому, ее связывание с марганцевым кластером имеют место только в состоянии 54. Выделение протонов в процессе S -цикла происходит при переходе Sq-Si (один протон), S2-S3 (один протон) и S4-S0 (два протона). [c.333]

    Помимо марганца необходимым компонентом КВК являются катион кальция и один или несколько анионов хлора. Роль этих кофакторов в механизме окисления воды неясна, однако в их отсутствии кислород не выделяется. Кальций расположен в непосредственной близости от марганцевого кластера и связан с ним мостиком, роль которого играет карбоксильная группа аспарагиновой или глутаминовой аминокислоты. По видимому, этот катион обеспечивает либо доступ воды к марганцевому кластеру, либо отток протонов, образующихся при депротонировании воды, от марганцевого кластера в наружную среду. Анион хлора, возможно, связан с одним из катионов марганца. [c.333]


Смотреть страницы где упоминается термин Протоны кластеры: [c.188]    [c.76]    [c.152]    [c.85]    [c.80]    [c.97]    [c.269]    [c.260]    [c.289]    [c.134]    [c.338]    [c.448]    [c.23]    [c.176]    [c.86]    [c.331]    [c.342]   
Вода в полимерах (1984) -- [ c.331 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Кластер



© 2025 chem21.info Реклама на сайте