Электрохимические реакции в неводных растворах

Использование в электрохимии неводных растворителей расширило разнообразие электрохимических реакций и позволило получить сведения, необходимые для изучения теории растворов (сольватация, комплексообразование и др.)- [c.463]

Некоторые важные, находящиеся в стадии активной разработки направления электрохимии органических соединений были лишь кратко освещены или только упомянуты в данной книге. К ним относится, например, использование нестабильных промежуточных продуктов в электросинтезе. Вступая в химические реакции с веществами, добавляемыми в раствор, эти продукты могут приводить к образованию новых ценных веществ, получить которые другими методами либо чрезвычайно трудно, либо вообще невозможно. Принципиально новые возможности открывает электросинтез органических соединений с использованием электрохимически генерируемых сольватированных электронов. Одним из эффективных способов интенсификации процессов окисления и восстановления органических соединений является применение катализаторов-переносчиков, которые позволяют окислять или восстанавливать органические соединения, не обладающие электрохимической активностью либо реагирующие на электроде с образованием нежелательных продуктов. Сравнительно мало внимания в книге было уделено электродным процессам в неводных средах, число которых увеличивается вместе с расширением ассортимента органических растворителей, применяемых в качестве среды при проведении электрохимических реакций. [c.304]

Метод амперометрического титрования с двумя поляризуемыми электродами, который может быть назван методом конечной мертвой точки только в том случае, если используются очень небольшие напряжения ( 10 мВ) и при этом отпадает необходимость в построении кривой титрования, обладает рядом преимуществ. Он требует незначительных затрат на оборудование. Применение двух поляризуемых электродов дает возможность отказаться от применения электролитных мостиков, необходимых при применении электродов сравнения, что позволяет применить этот метод для титрования в неводных средах. В случае обратимых систем концентрация определяемого в растворе вещества не изменяется вследствие электрохимической реакции, так как то количество вещества, которое восстанавливается на катоде, вновь возникает в окислительном процессе на аноде. Это особенно важно при определении небольших количеств веществ. Применяют твердые электроды, чаще всего платиновые, равномерно перемешивают титруемый раствор или используют вращающиеся твердые электроды. [c.142]

Растворителям принадлежит существенная роль в создании гомогенных растворов, при электролизе которых протекает реакция получения тех или иных химических продуктов. Для проведения электрохимических реакций используются как водные, так и неводные растворители, а также их смеси. [c.25]

Однако применение воды в качестве растворителя имеет два основных недостатка. Первый из них связан с тем, что многие органические соединения нерастворимы или недостаточно растворимы в воде. Второй недостаток воды как растворителя состоит в том, что она является протонным растворителем и оказывает существенное влияние на протекание электрохимических реакций с участием ионов водорода. Следует иметь в виду, что протонированные молекулы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, а окисляются - при более положительных. Это приводит к тому, что изменение pH водного раствора может сказаться на величине аналитического сигнала. Кроме того, из-за низкого перенапряжения выделения водорода в водных растворах существенно уменьщается диапазон рабочих потенциалов. Для устранения указанных недостатков применяют неводные и смешанные растворители. [c.99]

Прямая потенциометрия состоит в измерении точной величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Методом потенциометрии определяют pH водных и неводных растворов, в том числе производственных растворов олигомеров анализируют кислые и основные примеси в диметилформамиде и диметилацетамиде определяют хлорид-ионы и кислотные компоненты в производственных растворах, реакционные концевые группы в олигомерах и т.д. Кроме того, метод широко используют для расчета термодинамических констант электрохимических и химических реакций. [c.300]

Одним из основных условий применения неводных растворов для электрохимических исследований является электрохимическая стабильность. Электрохимическая устойчивость электролита определяется областью потенциалов, в пределах которой не протекают электрохимические реакции с участием растворителя. Понятие электрохимической устойчивости в последнее время уточнено — ее определяют как область циклических вольт-амперных кривых с токами практически меньшими, чем менее 10 мкА-см-2 [676, 303]. Многие из органических растворителей окисляются или восстанавливаются труднее, чем вода, что обусловливает их стабильность в более широкой области потенциалов. Наибольшая протяженность устойчивой области, достигающ,ая 5,0—5,5 В, наблюдается в растворах перхлората лития в АН, изо-пропаноле, ДМСО, ДМФА. В смесях органических растворителей с водой протяженность области электрохимической стабильности значительно сокращена, наибольшие изменения происходят при малых концентрациях одного растворителя в другом, что связывают с пересольватацией ионов [154]. [c.136]

В последние годы неводные растворители находят все более широкое применение в электрохимической технологии. Это связано с тем, что электрохимические реакции, протекающие в водных растворах при достаточно высоких положительных и отрицательных потенциалах, сопровождаются разложением воды. Ряд неводных растворителей обладает значительно большей электрохимической устойчивостью, чем вода, что делает возможным их использование в прикладной и теоретической электрохимии. Из областей применения неводных растворов в электрохимии наиболее важными являются следующие. [c.3]

При проведении электрохимических реакций обычно применяют постоянный ток напряжением до 16 е, за исключением работ, в которых используют неводные растворы. В этих случаях может потребоваться напряжение [c.318]

Электрохимические реакции обычно проводятся в водных растворах и в смесях неводных растворите, ей с водой, так как в них может быть получена достаточная растворимость. В последние годы внимание исследователей привлекают неводные растворители, в связи с тем, что использование некоторых из них значительно расширило разнообразие возможных электрохимических реакций. [c.22]

Стандартный электродный потенциал (см.) в неводных растворителях часто мало отличается от такового в воде, хотя различия в степени сольватации ионов могут привести к некоторому его смещению. Для измерения электродных потенциалов в неводных растворителях обычно пригодны электроды сравнения, используемые для водных растворов. Однако при замене растворителя скорости электрохимических реакций могут радикально измениться, поскольку изменятся факторы, определяющие легкость перехода электронов на поверхности электрода. К таким факторам относятся сольватация электроактивных ионов, их способность к образованию ионных пар и комплексообразованию, адсорбируемость растворителя и активных частиц на поверхности электрода и ряд других, которые могут влиять на структуру двойного электрического слоя (см.). [c.117]

В дополнение к опубликованному в 1961 г. обзору Хиллза [188] полезно ознакомиться с родственной литературой по общей химии и электрохимии в неводных средах. Впервые данные по электрохимии в неводных растворах были обобщены в 1958 г. [144]. Позже были опубликованы обзор по электродным потенциалам [424], несколько обзоров по полярографии [136, 237, 428] и обзор по электрохимическим реакциям углеводородов, в частности в апротонных растворителях [342]. Можно указать еще на два обзора [165, 283] и две книги [3, 284], посвященные электродным реакциям в неводных растворителях. Обзор по электрическому двойному слою в неводных растворителях помещен в данном сборнике (см. статью Пейна). [c.209]

В последнее время для проведения реакций окисления в объеме раствора получают распространение редокс-системы, основанные на органических соединениях, способных приобретать заряд или менять валентность в результате анодной электрохимической реакции. Системы с органическими медиаторами привлекают возможностью создания гомогенной системы в неводных средах, в которых переносчики минерального происхождения малорастворимы. В качестве органических медиаторов могут применяться, например, третичные амины при окислении серосодержащих соединений и эфиров 164], а также сульфиды при окислении гидроксильных групп [164]. [c.121]

Из-за дефицита протонов в неводных растворах не осуществляются также и процессы предшествующей или включенной протонизации частиц деполяризатора, чем значительно упрощается электрохимическая реакция вместо суммарного многоэлектронного процесса наблюдаются отдельные стадии 1е-переходов. Одноэлектронные процессы приводят к образованию свободных анион-радикалов, достаточно стабильных в неводных средах, чем создаются предпосылки для электрохимического генерирования и изучения методом ЭПР свободных анион-радикалов [10]. К тому же электрохимические процессы в неводных средах часто протекают в большей мере обратимо, чем в водных средах. Тем самым при переходе от водных к смешанным и неводным средам нередко существенно меняется механизм электрохимического процесса, причем в ряде случаев с плавным измепепием протонодонорных свойств среды электрохимический механизм меняется плавно [11] и удается проследить за кинетикой предшествующих или включенных реакций протонизации. [c.211]

Указанные особенности электрохимического восстановления органических молекул в неводных средах обусловливают получение в этих условиях более надежных корреляций между электрохимическими параметрами и характеристиками химического строения деполяризаторов. Сказанным выше объясняются важность и актуальность развития полярографии органических соединений в неводных и смешанных водно-органических средах для развития полярографии в целом, а в особенности для выяснения механизма электрохимических реакций и сопутствующих химических реакций (протолитических и радикальных), для выяснения состояния частиц в растворе (сольватационные, ассоциативные и т. п. превращения), для поиска более надежных корреляций между 1/, и характеристиками строения и реакционной способности органических молекул. [c.211]

В неводных растворах, применяемых в реакциях электрохимической аддитивной димеризации, необходимо контролировать содержание воды. Повышение содержания воды вызывает довольно существенное снижение выходов по веществу и по току. В то же время применять полностью безводные растворы нецелесообразно, поскольку они обладают низкой электропроводностью, что связано с высокими напряжениями и значительным расходом электроэнергии на электролиз. Обычно достаточное количество воды образуется в процессе приготовления раствора электролита при нейтрализации свободной кислоты щелочью. [c.326]

Электрохимические реакции. Электрохимические реакции в не водных растворах рассмотрены нами в другой книге, к которой отсылаем читателя. Напомним здесь лишь основные положения. Применяемый растворитель может сам окисляться или восстанавливаться, как мы это видели в отношении воды. На ход электрохимических реакций в неводных растворах оказывает влияние ряд факторов [c.629]

Оба варианта прямой кулонометрии ППК и ПГК применимы для контроля содержания более чем 50 элементов, образующих разнообразные соединения в водных, неводных и смеЩанных растворах. Учитывая, что в методах прямой кулонометрии используют электрохимические реакции, вызывающие изменение электронной конфигурации атомов, мы попытались выяснить закономерности или корреляции между электронным строением определяемого элемента и возможностями определения его тем или другим вариантом кулонометрического метода. [c.58]

Нередко возникает задача электролитического получения полимерных пленок на катоде [15, 27, 62], поскольку анодное осаждение обладает рядом недостатков, например плохими электрическими характеристиками покрытий вследствие включения материала анода в растущую полимерную пленку. При осаждении на катоде полимерных покрытий из водных растворов в прикатодном пространстве происходит концентрирование гидроксильных ионов вследствие электрохимической реакции разложения воды. Чтобы полимерное вещество могло быть осаждено на катоде, оно должно удовлетворять двум требованиям растворяться в кислой или нейтральной среде и осаждаться при подщелачивании [15]. При проведении же процесса электроосаждения полимеров из неводных растворов дополнительно необходимы достаточно высокая проводимость растворителя и диссоциация полимерного вещества в нем с образованием поликатиона, а также тщательная очистка раствора от следов воды. Эти условия могут быть созданы, [c.32]

Развитие полярографии неводных растворов выявило значение протонизации и как промежуточной стадии электрохимического процесса. В средах с малой активностью протона в реакциях при- [c.94]

Если вещество сравнительно легко окисляется, то избежать окислительных процессов при проведении реакции электрохимического хлорирования в водных растворах невозможно. В таких случаях приходится прибегать к неводным растворам. Например, хлорирование бензола проводилось в среде эфира, насыщенного хлористым водородом [9], в уксусной кислоте, насыщенной хлоридом лития [10], в смеси уксусной и концентрированной соляной кислот [11] и, наконец, в метиловом спирте, насыщенном хлористым водородом [12, 13]. [c.433]

Уксусная кислота с трудом подвергается электрохимическому хлорированию [172], поэтому она является вполне подходящим растворителем для проведения реакций электрохимического хлорирования в неводных растворах [10, 11]. Высшие кислоты образуют хлорсодержащие соединения. Электрохимическим хлорированием пропионовой кислоты получены дихлорэтиловый эфир а-ди-хлорпропионовой кислоты, р-хлорпропионовая кислота и следы а-хлорпропионовой кислоты [34] [c.460]

Условия проведения реакций анодного замещения в. значительной степени определяются природой анионов, которые вводятся в органическое соединение. Так, процессы бромирования, хлорирования, йодирования осуществляются на платиновом аноде при электролизе водных растворов соответствующих галоидоводородных кислот или их солей в присутствии органических соединений. Электрохимическое фторирование проводится только в неводных растворах.Чаще всего рекомендуется осуществлять электролиз раствора органического соеди- [c.74]

В неводных растворах, применяемых в реакциях электрохимической аддитивной димеризации, [c.326]

Значения стандартных потенциалов ф° в неводных электролитах отличаются от соответствующих значений в водных растворах. При сравнении величин ф° для определения электрохимических реакций в разных растворителях возникают большие трудности, связанные с наличием потенциалов на границах двух жидкостей. Поэтому точно измеримы.чи являются величины в любом растворите.те, отнесенные к стандартному водородному электроду в том же растворителе, потенциал которого приравнивают нулю. Расчет величин ф° ведется совершенно так же, как и для водных растворов (см, 6). [c.528]

Электролитами называют чистые вещества или растворы, обладающие ионной проводимостью (проводники второго рода). В отличие от твердых и жидких проводников с электронной проводимостью (проводники первого рода) в электролитах, как правило, электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами. Прохождение тока через электролиты связано с движением ионов и сопровождается электрохимическими реакциями на электродах в местах входа и выхода тока. Обычно в результате электрохимической реакции происходит разложение вещества (электролиз). Типичные проводники второго рода — растворы солей, кислот и оснований в воде и в неводных растворителях, расплавленные соли и некоторые твердые соли. [c.133]

В других случаях, когда органические соединения нерастворимы или слабо растворимы в воде, применяют органические растворители. К последним предъявляют ряд требований они должны растворять не только исходные органические вещества, но и электролиты не должны принимать участие в электрохимических реакциях или взаимодействовать с промежуточными частицами, образующимися на электродах. Естественно, что такие неводные растворы должны достаточно хорошо проводить ток, а при осуществлении процессов в промышленных масштабах — быть дешевыми, негорючими и нетоксичными. В электрохимическом синтезе наиболее широко распространены следующие органические растворители — алифатические спирты (метиловый, этиловый, пропиловый), ацетонитрил, диметилформамид, уксусная [c.82]

Применение неводных растворителей хотя и замедляет электрохимическую реакцию окисления галенита, но понижает степень извлечения окисленных минералов свинца. Так, англезит и церуссит переходят в 0,5 н. спиртовой раствор едкого натра только на 46—47% , а в спиртовой раствор ацетата аммония — на 60—65%. Введение неводных растворителей в электролит полностью не приостанавливает электрохимическую реакцию окисления галенита. Известный способ замедления электрохимического окисления металлов введением ингибиторов [11, 12] еще не был использован для замедления коррозии сульфидов. Поскольку в щелочной среде [c.81]

Анилин и его производные окисляются достаточно легко в водных растворах. Реакции электрохимического окисления детально исследованы в водных [1—8] и (в последнее время) в неводных системах [9—13). Изменение растворителя вообще не влияет заметно на механизм реакций, но при этом может измениться время жизни неустойчивых промежуточных соединений и, таким образом, состав конечных продуктов. [c.242]

Возможности полярографии для изучения вопросов координационной химии далеко еще не исчерпаны. Больщой интерес представляют углубленные исследования кинетики химических и электрохимических реакций в растворах комплексных соединений. Очень перопектив-ны исследования полярографического поведения хелатов в неводных и смещанных растворителях. Существенное значение для обоснованного выбора условий полярографических определений имеет дальнейшее выяснение механизма электродных процессов в растворах комплексных соединений. [c.81]

Методы потенциометрического титрования. Потенциометрическое титрование-—один из объективных электрохимических способов объемного анализа — служит для определения концентрации раствора и константы электролитической диссоциации слабой кислоты и слабого основания. Его применяют при исследовании растворов, окращенных и мутных многокомпонентных с малой концентрацией слабых электролитов и других, визуальное титрование которых затруднено. Виды потенциометрического титрования аци-днметрическое, алкалиметрическое, иодометрическое и другие основаны на реакциях осаждения, окисления, восстановления, комп-лексообразования и т. п. в водных и неводных растворах. Потенциометрическое титрование проводят компенсационным и некомпенсационным методами. [c.167]

Электрохимические реакции фенилендиаминов исследовались в буферных водных [22—27] и неводных системах [11, 12, 14, 27]. В водных растворах легко окисляются орто- и пара-изомеры, значительно труднее окисляется мета-изомер. Во всех случаях процесс зависит от pH. В ацетонитриле 1,4-фенилендиамин дает две анодные волны при -4-0,24 В и +0,85 В отн. нас. к. э. Электролиз при потенциале, промежуточном между потенциалами этих волн, дает продукт, для которого был зарегистрирован спектр ЭПР. Реакция описывается уравнением (9.6) [28] [c.255]

Внезапными изменениями окраски некоторых ионов металлов в зависимости от состава стекла можно пользоваться в качестве превосходного эффективного метода для определения основности стекла. Выше говорилось в общих чертах о взаимодействиях кислот типа двуокиси титана, трехокиси бора, пятиокиси фосфора и т, д. с основаниями типа КгО, КО, КгОз, но еще не было возможности выразить эти реакции количественно, Дитцель и Штегмайер положили начало изучению проблемы основности стекла в зависимости от концентрации кислородных анионов в расплавах концентрация может быть определена электрохимическими методами, и цветовым индикаторами. Но еще до эти.ч экспериментов Яндер и Виккерт показали, с какими трудностями должно быть связано многообещающее изучение основности или кислотности неводных растворов и расплавов на основе теории Льюиса об электронах, д0Н0 рах я акцепторах , Акцепторный фактор f для данного окисла (например, 5102) опре- [c.850]

Ряд анодных реакций ведут на платиновых и некоторых других электродах в области потенциалов примерно от 2,2 до 3,5 В (о. в. э)—так называемой области высоких анодных потенциалов (в. а. п.), Пообычным закономерностям электрохимической кинетики в этой области можно было бы ожидать довольно интенсивного выделения кислорода, а в неводных растворах — разложения (окисления) растворителя с выделением соответствующих продуктов. Однако в некоторых условиях эти реакции подавляются и вместо них протекают другие. Основная причина этих явлений — изменение состояния поверхности электрода. [c.380]

Выходы химических продуктов при электролизе неводных растворов зависят не только от природы применяемого растворителя, что достаточно хорошо иллюстрируется рядом примеров. Например, при электрохимическом окислении алкилброми-дов в ацетонитриле выход продуктов реакции — соответствую- [c.131]

Аналитическая электрохимия объединяет широкий круг электрохимических методов, включая потенциометрию, полярографию, ампе-рометрию, кондуктометрию, кулонометрию, хронопотенциометрию и применение ион-селективных электродов. Эти методы позволяют получить высокую чувствительность и селективность, поэтому неудивительно, что именно им отдается предпочтение при разработке непрерывных и автоматических способов. Применение электрохимических методов особенно важно при опрелелении медов каких-либо соединений. Высокая чувствительность позволяет сократить или совсем исключить предварительную стадийную подготовку и тем самым упростить автоматическое оборудований Электрохимический анализ легко поддается автоматизации, и область его применения чрезвычайно широка Сюда относятся способы определения органических и неорганических веществ в водных и неводных растворах, в газах и в расплавах солей. Особые преимущества электрохимическим методам дает независимость результатов измерений от окраски анализируемого раствора Кроме того, во многих случаях сигнал рабочих электродов связан линейно с концентрацией определяемого вещества. Однако иногда на измерения могут оказывать сильное влияние такие факторы, как загрязнение поверхности электрода компонентами анализируемого потока. При высоких анодных потенциалах возникают трудности, обусловленные необратимыми реакциями на электродной поверхности. Такие явления следует принимать во внимание при разработке систем непрерывного или автоматического действия. [c.24]

Методика проведения электрохимического травления проста. Образец служит анодом. Катодом может быть какой-либо малоактивный элемент — платина, германий, никель и др. Электролит — водные или неводные растворы, содержащие окислители, комплексообразователи и другие добавки. Для травления германия можно практически использовать любой электролит, однако наиболее часто применяют растворы щелочей КОН и NaOH. Обычно электролит подбирают так, чтобы реакции с другими материалами, которые погрз жаются в электро- [c.287]

Исследования Л. И. Шатенштейпа [326—3321 и его сотрудников были посвящены всестороннему изучению физико-химических свойств неводных растворов и реакций в них. Растворителями преимущественно служили сжиженные газы — аммиак, галогенводороды, двуокись серы. Проведение термодинамических, электрохимических, спектроскопических и кинетических измерений с этими растворителями под давлением или при низких температурах потребовало создания оригинальных экспериментальных методик. [c.214]

Электрохимические потенциалы, например полярографические потенциалы полуволны или вольтамперометрические потенциалы пиков, приведены только в тех случаях, когда- условия измерений были указаны вполне корректно. Рассмотрение реакций в водных растворах и в смешанных растворителях проведено лишь в связи с обсз ждением соответствующих реакций в неводных системах, причем реакции металлоорганических комплексов в водных средах были опущены. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология