Флуоресценция равновесная

В США запатентована система рентгеновского анализа с регистрацией рассеянного излучения и флуоресцентного излучения трех компонентов пробы . Е Великобритании запатентованы устройство рентгеновского флуоресцентного анализа с применением промежуточной мишени для увеличения выхода флуоресценции способ флуоресцентного анализа с использованием трубки, бериллиевый анод которой покрыт слоем германия или хрома, и фильтра для выделения флуоресцентного излучения, детектируемого счетчиком Гейгера способ определения сернистости угля по корреляции с железом, где использован Ри и регистрируется рассеянное излучение и флуоресцентное излучение Ре способ флуоресцентного анализа с установкой друг за другом источника, мишени, пробы и детектора. В ФРГ запатентованы" устройство флуоресцентного анализа, в котором излучение источника направляется на пробу двумя рефлекторами (мишенями) способ и устройство для определения зольности с регистрацией рассеянного излучения и флуоресцентного излучения Ре способ и устройство для анализа состава проб с коллимацией и мишенями. Во Франции запатентованы способ и устройство флуоресцентного анализа с трубкой из бериллия и равновесным фильтром перед счетчиком . [c.38]

В котором устанавливается иное равновесие сольватации. Именно последнее служит источником флуоресценции при комнатной температуре. Аналогично после эмиссии возникает основное состояние Франка—Кондона, существующее до тех пор, пока молекулы растворителя не переориентируются в соответствии с равновесным основным состоянием. [c.437]

Используя приведенные результаты, мы можем теперь попытаться истолковать спектр флуоресценции эксимера бензола [21]. Как было уже сказано, основное затруднение заключается в том, что мы не знаем равновесного межмолекулярного расстояния между ядрами бензола в молекуле димера. Единственная возможность — определение этого расстояния из экспериментально найденной величины сдвига полосы флуоресценции димера относительно полосы флуоресценции мономера. [c.51]

Д/ может быть выражено в любых единицах измерения, тогда как Д5 обычно выражается в мВ (см. рис. 2 и 3). Можно также рассматривать независимые от времени скачки Д5, определяемые простым уравнением (21). В соответствии с условием (14) уравнение (21) справедливо только при Дс << с. В случае флуоресценции выражение для т1 является положительным и более сложным, чем в уравнении (32), однако и в этом случае условие (14) достаточно для проведения линеаризации. Коэффициент т) обычно находят из предварительных опытов в равновесных условиях. [c.375]

Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е (в кал) для различных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул бета-нафтиламина приведены в табл. 34. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации (последний столбец), характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. При этом а = О отвечает отсутствию передачи энергии (большие времена релаксации) и а = 1 — равновесному распределению колебательной энергии между всеми молекулами (малые времена релаксации). [c.335]

Итак, по закону Стокса спектр флуоресценции лежит с длинноволновой стороны от самой длинноволновой полосы поглощения, а относительная интенсивность его колебательных компонент определяется принципом Франка — Кондона. В данном разделе мы дадим объяснение уже упоминавшемуся несовпадению 0-0-переходов при поглощении и при испускании. Как в основном, так и в электронно-возбужденном состоянии молекула соль-ватирована за счет диполь-дипольного взаимодействия с молекулами растворителя. Степень сольватации определяется в конечном итоге распределением электронной плотности в молекулах, от которого зависит величина дипольного момента — либо постоянного (для полярных молекул), либо наведенного (для неполярных молекул). В возбужденном состоянии молекула имеет иное распределение электронной плотности, чем в основном состоянии. Поэтому при возбуждении изменится постоянный дипольный момент и (или) поляризуемость, от которой зависит наведенный дипольный момент следовательно, должна измениться и степень сольватации. Однако поглощение света происходит так быстро, что в жидкости при комнатной температуре молекула не успевает изменить ориентации и сразу после возбуждения оказывается в неравновесном состоянии сольватации, имеющем большую энергию, чем равновесное (переход аЬ на рис. 4). Время жизни в возбужденном состоянии достаточно велико, и еще до испускания света происходит релаксация в равновесное состояние с с меньшей энергией. Аналогично при йену- [c.22]

В общем случае раствор содержит, кроме НгО и Н3О+ (или ОН"), по крайней мере еще одну кислоту или основание. Присутствие других кислот или оснований влияет на равновесные концентрации (К") и (КН) только в той мере, в какой оно изменяет pH и коэффициенты активности. Однако присутствие других кислот и оснований может существенно изменить скорости реакций и, следовательно, интенсивности флуоресценции (К ) и (КН), если испускание происходит до того, как установилось равновесие. Кинетика протолитических реакций в электронно-возбужденном состоянии была разработана Веллером [244, 245], и ниже мы будем следовать его методу. [c.321]

При обсуждении влияния сольватации и водородной связи мы должны четко различать влияние на спектр поглощения и влияние на спектр испускания. В разделе I, Б, 3 мы уже останавливались на том, почему 0-0-полосы в спектрах поглощения и флуоресценции не совпадают. Разность энергий появляется в результате того, что сразу после поглощения света конфигурация ядер сольватированной молекулы оказывается такой же, как и у невозбужденной молекулы (принцип Франка—Кондона), но, вообще говоря, иной, чем равновесная конфигурация в возбужденном состоянии. Дипольное притяжение между растворителем и возбужденными или невозбужденными молекулами может быть обусловлено как постоянным, так и наведенным [c.355]

Так как безызлучательные процессы дезактивации высших возбужденных состояний происходят очень быстро (см. раздел 3.1), флуоресценция излучается с нижнего равновесного колебательного уровня первого разрешенного возбужденного электронного состояния (правило Каша). В органических молекулах это состояние . С него происходят переходы на различные колебательные уровни основного состояния. Среди этих переходов согласно принципу Франка-Кондона наиболее вероятны те, которые происходят без изменения межъядерных расстояний. Отдавая избыточную колебательную энергию молекула достигает термически равновес- [c.83]

В полярных растворителях спектры поглощения и флуоресценции часто разделены значительным интервалом длин волн. Это обусловлено тем, что полярные растворители стабилизируют сильнее возбужденное, чем основное состояние. Понижение энергии возбужденного состояния в таких растворах, однако, относится лишь к равновесному возбужденному состоянию и в соответствии с принципом Франка — Кондона не уменьшает энергию возбуждения. Действительно, за время электронного перехода молекулы растворителя не успевают переориентироваться согласно более высокому дипольному моменту возбужденного состояния. Но такая переориентация обычно успевает произойти за время жизни возбужденного состояния. Поэтому полоса флуоресценции сдвигается бато- [c.84]

Обычно спектр флуоресценции перекрывается с длинноволновой частью спектра поглощения, а колебательные структуры обоих спектров зеркально симметричны [34]. Так как более низкочастотная полоса поглощения соответствует переходам с колебательного уровня v = 0 основного состояния 5о на различные колебательные уровни состояния Si, а спектр флуоресценции появляется в результате переходов с уровня v = 0 состояния на различные колебательные уровни состояния So, то зеркальная симметрия спектров может быть только в том случае, если расположение колебательных уровней в обоих состояниях одинаково. Во всяком случае, u-0-полосы в спектрах поглощения и флуоресценции должны совпадать, поскольку эти переходы осуществляются между одними и теми же колебательными уровнями (см. рис. 22). Небольшого несовпадения этих двух полос можно ожидать в тех случаях, когда сольватация равновесного состояния Si происходит иначе, чем сольватация состояния S , возникшего сразу же после перехода [13, 34]. [c.68]

Связь металл—лиганд, включенная в сопряженную систему связей, вызывает изменения тг-электронного взаимодействия во всей молекуле и приводит к образованию дополнительного цикла, возникновение которого равносильно удлинению цепи сопряженных связей, и существенно влияет на энергию как неравновесного, так и равновесного возбужденных состояний молекулы. Разность этих энергий характеризуется величиной Стоксова смещения. Поэтому оказалось целесообразным изучить спектры поглощения и флуоресценции внутрикомплексных соединений и особое внимание обратить на величину Стоксова смещения, характеризующую долю рассеянной энергии от энергии поглощенного кванта. [c.64]

Реакция (3-52а) энергетически возможна при длинах волн X < 2420 А. Она, по-видимому, является наиболее важной реакцией в области длинноволновой полосы поглощения. Первичный квантовый выход образования атома водорода равен примерно единице [65]. При длинах волн меньше 1356 А становится энергетически возможным процесс (3-526), и действительно, при облучении паров воды в области второго континуума [61в] и полосы 1240 А [66] наблюдается 0-0-полоса флуоресценции 3062 А, обусловленная переходом ОН ( 2+) -> он ( П). Интересно заметить, что вращательная энергия фрагмента ОН оказалась выше энергии вращения в термически равновесном [c.160]

Рассмотрим ароматические молекулы, распределенные в твердом растворителе при 77° К. Поглощение света переводит их в первое возбужденное синглетное состояние 8 (см. рис. 4-15). По-прежнему будем предполагать, что при этих длинах волн не происходит никаких фотохимических процессов и никакого бимолекулярного тушения (типа триплет-триплетного переноса энергии). Сначала молекула очень быстро приходит в колебательно-равновесное состояние — на нулевой колебательный уровень электронного состояния 81- Теперь электронно-возбужденная молекула 8[ имеет следующие пути дезактивации 1) флуоресценция ( [ —+ hvi) 2) безызлучательная внутренняя конверсия (ВК) на высокий колебательно-возбужденный уровень [c.237]

А), 1,8 (3300 А), 1,8 (3350 А), 0,89 (3400 А), 0,71 (3450 А). Эффективность флуоресценции и фосфоресценции не меняется с изменением длины волны, влияющим на ф1 вероятно, эти процессы испускания происходят из термически равновесных возбужденных состояний. [c.371]

Подобно бензолу его производные переходят при поглощении света из основного синглетного состояния в следующее синглет-ное состояние, которое в дальнейшем мы будем обозначать как 1Г. 2) Оба состояния сходны по прочности связи и равновесной конфигурации, так как они являются компонентами одного общего уровня, расщепляемого резонансом составляющих валентных структур соединения. В частности, этот вывод подтверждается при сравнении колебательных частот основного состояния, известных из рамановских спектров и спектров флуоресценции, с колебательными частотами верхнего состояния, полученными из спектра поглощения (ср., например, [16]). Мы можем наглядно представить процесс возбуждения как переход 1Г [ ] [ ,] где квадратные скобки обозначают молекулярные орбиты, а вертикальные стрелки — электронные спины. [c.44]

Обычно изучают спектры поглощения в равновесных условиях, а спектры испускания — после предварительного возбуждения, на-(фимер монохроматическим светом. После прекращения облучения может наблюдаться кратковременное (до секунд) или длительное послесвечение — флуоресценция и фосфоресценция, соответственно. Это частные виды фотолюминесценции — нетеплового испускания [c.213]

Молекула зонда равновесно присоединяется к белку в участках, неперекрывающихся с активными центрами. Флуоресцентные характеристики связанного аурамина О чувствительны к состоянию последнего. К изменению флуоресценции аурамина О ведет перестройка белкового окружения молекулы связанного зонда, возникающая под действием связавшихся в активном центре НАД, пирувата или адениловых нуклеотидов. Другими словами, между активным центром ЛДГ и аураминсвязывающим участком белка существует конформационная взаимосвязь. [c.340]

Аналитические методы, используемые при изучении взаи Л)дей-ствия альбумина с молекулами лекарств, делятся на неспектроскопические и спектроскопические [316, 317]. Первая группа включает так называемые классические методы равновесный и кинетический диализ, ультрафильтрацию, ультрацентпифугирование и электрофорез. Ко второй группе относятся ультрафиолетовая и видимая спектроскопия, флуоресценция, дисперсия оптического вращения и кругового дихроизма, ЯМР. [c.235]

Одна из причин часто наблюдающихся ма.тых квантовых выходов (т <1)—это дезактивация первичных активных центров фотохимической реакции. В тех случаях, когда этими центрами являются возбужденные молекулы, дезактивация замючается в передаче энергии возбуждения при столкновении возбужденной молекулы с другими молеку.пами или в излучении этой энергии (флуоресценция). В тех случаях, когда активными центрами являются свободные атомы или радикалы — продукты фотодпссоциации исходных молеку.я, причиной дезактивации служит рекомбинация этих центров. В ряде случаев малый квантовый выход фотохимической реакции обусловлен наличием обратной, также фотохимической реакции. Наличие обратной реакции проявляется также в кинетическом законе суммарной реакции, в частности, в том, что скорость последней становится равной нулю при отличной от термодинамически равновесной концентрации реагирующих веществ. [c.382]

Длинноволновые электронные переходы с поглощением излучения или его испусканием (флуоресценция) в органических молекулах расположены в зависимости от сложности последних в спектральном диапазоне примерно от 0,15 до 1,5 мкм. Флуоресцентный переход осуществляется между первым синглетным возбужденным 51 (2) и основным 5о (1) электронным состояниями молекул (рис. 5.7), причем, в отличие от колебательно-вращательных спектров, правилами отбора разрешены электронно-колебательные переходы (для данной колебательной моды) между отдельным колебательным уровнем 51-состояния и всеми другими колебательными уровнями основного состояния 5о. Поэтому при термодинамически равновесном распределении молекул по колебательным (колебательно-вращательным) уровням в и 50-состояниях сравнительно легко может быть получена инверсия заселенностей и генерация излучения на переходах между низшими колебательными уровнями 51-состояния и возбужденными колебательными уровнями 5о-со стояния. Решающим для получения генерации излучения на флуоресцентных электронно-колебательных переходах явилось то обстоятельство, что такое равновесное распределение молекул достигается после акта возбуждения за промежуток времени (10 "—10 с), значительно более короткий, чем врсхмя жизни флуоресцентного 51-состояния (10 —10" с). Это справедливо для молекул в конденсированной фазе (растворы), а в случае сложных многоатомных молекул — и для газовой [c.187]

Молекулы красителей содержат по 40 60 атомов, их молекулярные веса равны М = 300 500. Поэтому бесструктурность полос поглощения и флуоресценции [46] объясняется тем, что с каждым электронным переходом связано множество колебательных и вращательных подуровней с различными частотами, которые при столкновениях с молекулами растворителя испытывают сильное однородное уширение. Электростатическое взаимодействие с полярными молекулами растворителей также увеличивает ширину подуровней. Распределение населённостей основного и возбуждённых состояний молекулы определяется распределением Больцмана. За секунду молекула красителя испытывает примерно 10 столкновений с окружающими её молекулами растворителя. Поэтому время релаксации населённостей возбуждённых колебательных и вращательных подуровней к равновесному состоянию составляет несколько пикосекунд (рис. 8.2.32). Следует отметить, что безызлучатель-ный переход в триплетное состояние не только уменьшает квантовый выход флуоресценции, но и является причиной деградации красителей, поскольку молекула в триплетном состоянии весьма химически активна и может [c.420]

Полнее всего исследованы флуоресцентные свойства аминонири-динов. Наиболее интенсивно флуоресцирует 2-аминопиридии. 4-Ами-нониридин флуоресцирует очень слабо. Метилирование аминогруппы в обоих случаях увеличивает интенсивность свечения [17]. Большой стоксов сдвиг у аминопиридинов, отмеченный в работе [19], объясняется тем, что в основном и возбужденном состояниях равновесные конфигурации различны. Среди конфигураций изомерных аминопиридинов наиболее интенсивной флуоресценцией обладают катионные формы 2- и 3-аминопиридинов. В 0,1 н. серной кислоте квантовый выход флуоресценции этих веществ близок к единице [20]. [c.121]

Для идентификации соединений пробы пластинки облучали УФ-светом при 254 и 350 нм, а рассчитанные величины Кги степень окраски (флуоресценции) пятен на хроматограмме сравнивали со стандартами. Для экспрессной хроматофафической идентификации сложных смесей нефтепродуктов в природных водах в Научно-исследовательском центре экологической безопасности РАН (С.-Петербург) был разработан один из современных вариантов ТСХ — равновесная проточная ТСХ (ПТСХ). Для идентификации целевых компонентов использовали метод равновесной элютивной хроматографии в плоском слое сорбента. [c.203]

Иногда требуется установить только присутствие веществ основного характера, не делая различия между органическими и неорганическими соединениями. В таком случае достаточно смешать на капельной пластинке каплю равновесного раствора оксихинолината цинка с незначительным количестЕОм исследуемого вещества и наблюдать в ультрафиолетовом свете появление желто-зеленой флуоресценции. [c.149]

Классификация по способу возбуждения молекул вещества, источником которого могут быть прохождение электрического тока (электролюминесценция, лежащая в основе горения газосветных ламп) бомбардировка потоком электронов или ионов (катодолюминесценция, применяемая в минералогическом анализе ионолюминесценция), или рентгеновских лучей (рентгенолюминесценция, использование которой в химическом анализе развивается в последнее время) нагревание (кандо-люминесценция термолюминесценция, также используемая при исследовании минералов) энергия, освобождающаяся при химических реакциях (хемилюминесценция, находит практическое применение при определении некоторых элементов) механическая энергия, выделяющаяся при растрескивании ряда, кристаллов (кристаллолюминесценция) и при раскалывании и раздавливании некоторых из них (триболюминесценция) поглощение лучистой энергии (фотолюминесценция или флуоресценция). Последняя является основой большинства методов химического люминесцентного анализа, в частности флуориметрии. Но следует помнить, что независимо от способа возбуждения в общем случае процесс люминесценции всегда состоит из следующих трех основных стадий 1) поглощение возбуждающей энергии, переводящей вещество в неравновесное состояние 2) преобразование поглощенной энергии внутри вещества 3) высвечивание избыточной энергии и возвращение вещества в равновесное состояние [63,а]. [c.16]

Чтобы проиллюстрировать понятие выхода флуоресценции, обратимся снова к /(-спектру. Предположим, что некоторый элемент облучается рентгеновской линией, энергия квантов которой достаточна для возбуждения /С-спектра. Если облучение продолжается достаточно долго, будет достигнуто равновесное состояние, при котором скорость п образования дырок в К-обо-лочке (т. е. скорость перехода атомов в /(-состояния) окажется точно равной сумме скоростей различных процессов исчезновения таких дырок. Пусть Лг,. .., — индивидуальные скооости [c.49]

В качестве примера абсорбционной спектроскопии в видимой области спектра с перестраиваемыми лазерами на красителях упомянем измерения линий поглощения NO2 в области 5935 А, проведенные Стевенсом и Заре [108]. Молекулы NO2 возбуждались внутри резонатора узкополосного (ширина полосы 0,035 см- ) перестраиваемого между 5939 и 5941 А импульсного лазера на красителях. Линии поглощения идентифицировали путем заниси спектров флуоресценции с соответствующих верхних уровней. В случае сильного перекрывания спектров спектроскопия возбуждения , т. е. комбинация флуоресцентных и абсорбционных методов измерений, обладает тем преимуществом по сравнению с обычной абсорбционной спектроскопией, что позволяет однозначно идентифицировать линии поглощения с помощью индуцированных лазерным излучением спектров флуоресценции. Эта работа была первым успешным исследованием вращательной структуры в видимом диапазоне крайне сложного спектра NO2. С помощью флуоресцентных измерений было доказано, например, что верхнее состояние имеет симметрию Вг и что равновесная конфигурация этого состояния характеризуется го = 1,31 А и 0о = 111°. [c.270]

Левшин и Шереметьев исследовали также, проявляются ли в ходе затухания флуоресценции уранилсульфата спектральные изменения. Сравнение спектрофотограмм, сделанных в начале затухания [(1- 2)-Ю сек после прекращения освещения] со спектрофотограммами, снятыми спустя 8-10 сек (когда интенсивность флуоресценции уменьшается в 28 раз), не показывает различий (в пределах ошибки эксперимента) в относительной интенсивности семи основных полос, обязанных своим происхождением возбужденному состоянию с Пколеб = 0, и восьмой, коротковолновой полосы, возникающей в состоянии, характеризующемся одним квантом симметричных колебаний (см. гл. 1). Не было замечено также значительных изменений в распределении энергии между каждой из восьми полос. Эти данные указывают на то, что тепловое равновесное распределение возбужденных молекул по их колебательным уровням достигается при комнатной температуре за короткое по сравнению с длительностью затухания флуоресценции время. Поэтому практически всегда, когда флуоресценция начинает наблюдаться, такое равновесное распределение уже имеет место и сохраняется в течение всего времени излучения. Если константы затухания флуоресценции различных колебательных состояний отличаются друг от друга, что вполне вероятно, то распределение возбужденных молекул по этим уровням должно сохраниться в процессе излучения за счет обмена квантами колебаний при соударениях. Это в равной мере относится и к сравнительно большим квантам колебаний связи Vs и Уа, и к меньшим квантам колебаний молекул как целого и решетки, чем и определяется распределение интенсивности в отдельных полосах. [c.196]

Вторая особенность, которую необходимо учитывать при переходе молекулы из газовой в кон- денсированную фазу, связана с вязкостью среды. В маловязких жидкостях переориентация молекул растворителя, приводящая к образованию равновесной конфигурации сольватной оболочки во-круг возбужденной молекулы, осуществляется за 10 —10 сек. Так как излучение кванта hvf с уровня Е происходит через среднее время порядка 10 — Q сек, то исходный уровень для испускания света будет ниже франк-кон-доновского уровня, на который молекула попадает непосредственно после поглощения света (рис. 9) [35—391. Испускание фотона hvf происходит на высокий колебательный уровень Eq основного состояния Ео. В первый момент после перехода сольватная оболочка возбужденного равновесного состояния Е сохраняется и в состоянии Ео- Энергия сольватации при этом не достигает величины для равновесной конфигурации в невозбужденном состоянии, что может привести к значительному сдвигу полосы флуоресценции в сторону меньших частот. Уравнения для определения спектрального сдвига аналогичны таковым для A/iv [c.20]

Потерю способности к излучению при одновременном световом возбуждении и охлаждении коры правдоподобнее всего объяснить тем, что деградация протяженных неравновесных систем приводит не к их распаду, т. е. возникновению флуоресцентов, а напротив, сдвигает равновесие в сторону образования ецде большего объединения и несколько большей равновесности молекулярных систем, способность к флуоресценции которых понижена. [c.154]

Константы связывания для гаптенов были определены методами равновесного диализа и спектроскопии. Например, присоединение окрашенного гаптенатипадини-трофенильного производного тушит флуоресценцию остатков триптофана в белке-ан-тителе. Степень тушения служит мерой насыщения участков связывания в молекуле белка. Для большинства гаптенов константы связывания лежат в пределах от [c.236]