Связи в олефинах в этилене

В соответствии с этим порядок всех изолированных я-связей в олефинах (алкенах) равен единице. Полный порядок сгя-связи в этилене /)12 = + ср = 2. В ацетилене [c.113]

Физические и химические свойства олефинов. Этилен, пропилен, бутилен—газы следующие члены гомологического ряда — жидкости начиная с СхвНз —твердые тела (см. табл. 2). Плотности олефинов выше, чем у соответствующих предельных углеводородов. Как и в случае предельных углеводородов, с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает плотность, а также повышаются температура плавления и кипения олефинов. Олефины с двойной связью на краю цепи имеют более низкую температуру кипения, например З-метилбутен-1 имеет темп. кип. - -20,1 °С, а 2-метилбутен-2—темп. кип. 38,6 С 2,4,4-триметил-пентен-1—темп. кип. 101,4°, а 2,4,4-триметилпентен-2—темп, кип. 104, 9 С. [c.76]

В соответс.твии с этим порядок всех изолированных я-связей в олефинах приняли равным единице. Полный порядок стя-связи в этилене р 2 = = р + р=2. Порядок я-связи в ацетилене равен двум [c.216]

Как видно из значений К и ДЯ°, комплексы галогенов с олефинами характеризуются средней энергией связи. Они устойчивы при температуре ниже 300 К, равновесие сдвинуто в сторону образования этих комплексов при температурах ниже 250 К. Образуются комплексы за счет перекрывания высшей занятой орбитали я-связи олефина с разрыхляющей ст -орбиталью галогена. Рентгеноструктурных данных о таких комплексах нет. Квантово-химический расчет дал следующие вероятные конфигурации комплексов хлора и брома с этиленом [c.340]

При действии хлора на олефины (этилен, пропилен, изобутилен) в зависимости от температуры и структурных особенностей олефинов происходит присоединение хлора по двойной связи (обычное галогенирование) или замещение хлором атомов водорода без изменения двойной связи (аномальное хлорирование). [c.426]

Одной из разновидностей процесса диспропорционирования является эте-нолиз — диспропорционирование олефина с внутренним положением двойной связи с этиленом. Избыточный этилен позволяет смещать равновесие с полным исчерпыванием исходного олефина, приводит к образованию продукта с меньшим молекулярным весом, но с двойной связью в положении 1. [c.441]

Гидрирование полибутадиенов приводит к получению полиэтилена. В связи с большей доступностью и меньшей стоимостью олефинов (этилен, пропилен) гидрированные полидиены имеют ограниченное практическое применение. [c.284]

При изучении механизма взаимодействия олефинов с кислородом в статических условиях было установлено, что атом кислорода способен разрывать двойную углерод-углеродную связь олефина с одновременным образованием альдегида. В случае этилена таким альдегидом является формальдегид. Молекулярный кислород не принимает участия в реакции, однако он может взаимодействовать с первичным радикалом, возникшим при реакции атома кислорода с этиленом. И в этом случае продуктом реакции также будет формальдегид. Окись этилена не была обнаружена среди продуктов окисления, поэтому в предлагаемой ниже схеме она не участвует [c.202]

I Олефины, углеродная цепь которых не допускает образования сопряженных двойных связей, например этилен и пропилен, да 0т водород и углерод. Образования ацетиленов или диолефинов алленового типа не наблюдалось. Изучено поведение бутадиена-1,3 в присутствии дегидрогенизирующих катализаторов и обнаружено, что он дает жидкие продукты полимеризации или конденсации (около 5%). При однократном пропускании моноолефинов получается 20—30% диолефинов. Дегидрогенизация бутиленов (в вакууме) с применением повторных обработок непревращенного остатка позволяет увеличить выход до 60—79%. [c.720]

Габер четко показал, что надо связать в единое целое разрыв алифатических молекул, появление осколков (ненасыщенных остатков) и их конденсацию до ароматических углеводородов. Последовательность превращений веществ в процессе коксования угля представлялась Габеру в таком виде разрыв углеродной цепи протекает при температуре 600—800° С ...при 900—1000° продукты расщепления раскалываются на новые концевые звенья , затем идет сложная конденсация, в результате чего возникает кокс и смола. При этом из парафинов остается только метан, из олефинов — этилен. Одновременно происходит новая реакция — выделение свободного водорода. Это объясняется тем, что в продуктах реакции уже присутствуют ароматические углеводороды, у которых более прочна связь С—С и менее прочна связь С—Н. Как видно, картина, представленная Габером в общих, главных, чертах близка к реальной картине коксования угля. [c.69]

Второй способ гидратации олефинов в спирты заключается в прямом каталитическом присоединении воды по олефиновой двойной связи. В этом процессе олефин (этилен) вместе с водяным наром при высоких температуре и давлении пропускается над соответствующим катализатором, напрпмер фосфорной 1Шслотой, нанесенной на кизельгур, активированный уголь или асбест. Процесс прямой каталитической гидратации представляет собой равновесный процесс, поэтому при однократном пропуске компонентов реакции через печь только небольшой процент олефинов превращается в спирты, так что требуется вести процесс с многократной циркуляцией реагирующих веществ, требующей довольно значительных затрат энерглп. Несмотря на это процесс прямой гидратации все же дешевле. [c.199]

Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реакционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство обычно превалирует озон является электрофильным реагентом, о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную активность, реагируя только с двойными связями, обедненными электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление о двухстадийном механизме реакции 1,3-диполярного присоединения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс синхронный (или почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-ди-полярного присоединения не зависит от полярности растворителя. Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реакции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении. Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают цис-стерео-специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии невозможно свободное вращение вокруг С—С-связи олефина. [c.271]

Некоторое время тому назад автор этой книги указал [47], что олефины должны быть способными к образованию дативных связей с акцепторами, имеющими вакантные орбитали. При этом пара связывающих я-электронов играет такую же роль, как пара неподеленных валентных электронов, например, в аммиаке или аминах. Основная и вполне разумная идея, на которой базируется это предположение, состоит в том, что между АО и МО нет качественного отличия. Любая орбиталь описывает возможное движение электрона в поле ряда заряженных частиц, и в этом смысле АО и МО полностью эквивалентны. Эту идею можно легко выразить в более строгой форме. Рассмотрим МО, которые могут возникнуть при взаимодействии 2р-А0 Ф1 и ф ), образующих я-связь в этилене с АО г з атома X, расположенного на линии, проходящей через середину связи С==С (см. рис. 8.34,а). Поскольку результирующая система по-прежнему обладает плоскостью симметрии (плоскость Р, пересекающ,ая посередине связь С = С), ее МО должны быть либо симметричными, либо антисимметричными по отношению к этой плоскости. АО ф симметрична относительно отражения в плоскости Р. Заменим теперь АО и ф соответствующими симметричными орбиталями и 2, которые выражаются так (ср. с разд. 4.10) [c.433]

При хлорировании олефинов реакция замещения с наибольшей скоростью протекает в аллильном положении, затем — при насыщенных атомах углерода, более удаленных от двойной связи, и медленнее всего.— при ненасыщенных углеродных атомах. Вследствие этого при хлорировании пропилена получается смесь моно-хлорзамещенных с большим преобладанием хлористого аллила, и только при реакции с первым членом ряда олефинов — этиленом— образуется хлористый винил, содержащий галоген при ненасыщенном углеродном атоме. [c.141]

Первичная реакция алкилирования. Каталитическое алкилирование характеризуется той особенностью, что строение первичного продукта иное, чем то, какого следовало ожидать при простом присоединении водорода и алкильной группы изопарафинового углеводорода по двойной связи олефина. Так, например, при алкилировании изобутана этиленом [c.311]

В предыдущем разделе ясно показано, что большая часть катализаторов либо вызывает полное разрушение молекулы олефина до СОг, либо приводит к образованию продуктов алилльной атаки, в которых сохранилась двойная связь. Поэтому этилен (т. е. олефин без аллильных атомов водорода), как правило, полностью сгорает в присутствии большинства катализаторов [51].Серебро является замечательным исключением при наиболее благоприятных условиях при 250—300° С были получены выходы окиси этилена до 60% [c.165]

Прн соимистиом до11ствни воды и х.тора на этилен реа1сция протекает так, что сначала образуется хлорноватистая кислота, которая затем очень быстро присоединяется к двойной связи олефина. Побочной реакцией является присоединение хлора к олефину, приводящее в случае этилена к получению дихлорэтана. [c.388]

Как указывалось выше, в противоположность термическому алкилированию каталитическое алкилирование протекает только с изопарафиновыми углеводородами, содержаш ими третичный углеродный атом. Образуюш,иеся при этом продукты отличаются от тех, которые должны получаться в результате простого присоединения алкильной группы и водородного атома по месту двойной связи олефина. Кроме того, в качестве побочных продуктов всегда образуются два парафиновых углеводорода, один, — содержащий такое же число углеродных атомов, как олефин, и второй, — содержащий вдвое большее число углеродных атомов, чем изопарафин. Нанример, алкилирование пзобутана этиленом в присутствии хлористого алюминия дает 2,3-диметилбутан в качестве основного продукта и этан и октаны (а также изопентан) в качестве важне11ших побочных продуктов. Аналогично прп алкилировании изобутана пропиленом получаются 2,3- и 2,4-диметилпентаны в качестве основных продуктов и пропан и триметилпентаны (на ряду с изонентаном и 2,3-диме-тилбутаном) в качестве важнейших побочных продуктов. Разумеется, механизм каталитического алкилирования должен объяснять образование всех этих соединений. [c.180]

Реакция озона с двойной С=С связью известна с 1855 г., когда К. Шенбейн впервые проозонировал этилен. Реакция озона с двойной связью олефина является одной из самых быстрых реакций, она легко протекает в широком интервале температур от -180 до +300 °С. Ее скорость, как правило, лимитируется только скоростью подвода реагентов в зону реакции. Константа скорости реакции озона с олефина-ми в растворе составляет (0,4-ь10)10 л/моль с, энергия активации (2,09 4,36) КДж/моль, что обусловливает слабое влияние температуры на скорость реакции, зависящей главным образом от строения исходного олефина. Увеличение числа алкильных заместителей у атома углерода при двойной связи и перемещение связи в глубь молекулы приводит к заметному увеличению скорости реакции. [c.41]

Разновидностью процесса диепропорционирования является этенолиз - диспропорционирование олефина с внутржниим поло- жением двойной связи с этиленом, например [c.594]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Ацетилен, о-, п-, л-метил-, хлор- или ме-токсизамещенный аце-танилид Присоединение по С Этилен (1), изобутилен (И) N-Винилацетанилид =С-связи олефинов, дш 2-Метилпентен-1 (III), 2-метилпентен-2 (IV) Na-производные анилида - 25 бар, 150—160° С [334] woe, ароматических соединений (алкилирование) Na, диспергированный в безводном К2СО3 нагнетают II до - "бЗ бар, затем I до -- lOS бар, 170 С. Общий выход 70%, содержание в продуктах III — 48%, IV—52% [166] [c.38]

Данные рентгеноструктурного анализа нескольких олефнн-платина- и олефинпалладийхлоридов согласуются с тем, что олефин связан о металлом симметрично [32, 117]. У соединения (XLIV), как показывает рентгеноструктурный анализ, длина связей Pt— l и Pt—N соответствует простым связям, а этилен с платиной связан симметрично. [c.527]

Приведенное обсуждение прочности углерод-углеродной связи в тетрафторэтилене нельзя считать окончательным. Широко принято, что прочность связи зависит от силовых констант валентных колебаний связи. Силовая константа, найденная для тетрафторэтилена (9,2-105 дин/см) , очень близка к силовой константе этилена (9,6-10 дин/см) °. При сравнении силовых констант столь сильно отличающихся друг от друга молекул необходимо учитывать силовые поля, принятые для оценки величины этих констант, и точно рассчитывать доли участия взаимодействий между непосредственно не связанными атомами. В некоторых случаях такие силовые константы трудно согласовать с сильно различающимися частотами валентных колебаний углерод-углеродной связи в этилене и тетрафторэтиле-не 32 (1023 и 1872 слг- соответственно). Следует отметить, что, по-видимому, как высокие частоты валентных колебаний углерод-углеродной связи, так и не вполне обычные термохимические свойства характерным образом связаны с присутствием концевой группы = Fo в олефинах. [c.366]

В работе рассмотрены ИК-спектры поглощения ряда олефиновых комплексов N1 (0) типа (олефин)з Ni(г-PгзP), где олефин — этилен, пропилен, стирол и хлористый винил и (С2Н4)аМ1. На основе величины суммарного процентного погшжения частот валентных колебаний связи С = С и плоскостных деформационных колебаний =СН2 при координации олефина на атоме никеля сделан вывод, что замещение одного атома водорода в этилене на метильную группу, бензольное кольцо и атом хлора понижает прочность связи никель—олефин. [c.115]

Рис. 2 дает более наглядную картину этой связи. Хемосорбированный этилен реагирует с хемосорбированньш водородом, образуя этан. Это впервые было установлено при хемосорбции дейтерия на металлическом никеле, последующем добавлении этилена и, наконец, выделении дейтери-рованного этана с поверхности. Сходные процессы происходят с пропиленом и бутеном-1, которые гидрируются, а также показывают наличие размыкания двойной связи под влиянием катализатора при относительно низких температурах. Последнее явление проявляется также в элементарных этапах циклизации октена с образованием смеси 1,3-и 1,4-диметил-цнклогексанов. Во всех этих случаях подтверждается факт хемосорбции молекул олефинов со значением теплот адсорбции порядка 50—100 ккал в зависимости от природы о.лефина и металла. [c.33]

Имеются два метода осуществления этого процесса — каталитический и радикально-цепной. При первом используют различные катализаторы кислотного типа (протонные кислоты, алюмосиликат, оксид алюминия и др.). Например, с оксидом алюминия на силикагеле процесс проводят при 100—150°С и 7 МПа в жидкой фазе. При этом параметры зависят от реакционной способности олефинов, которая изменяется в обычном порядке изоолефины > н-олефины > этилен. Присоединение протекает по правилу Марковникова, в связи с чем из изооле-финов получаются трет-алкилмеркаптаны [c.259]

Радикальное присоединение сероводорода к олефинам представляет собой реакцию общего типа, применимую к олефинам с концевой и внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам. Этилен и сероводород при температурах 160—200 и давлениях 600—1000 ат вступают в реакцию с образованием смеси этантиола, диэтилсульфида и этилбутилсульфида, [189]. ]При реакции сероводорода, окиси углерода и этилена, инициированной азонитрилом, сероводород присоединяется к этилену с образованием этантиола, который в дальнейшем был превращен в диэтилсульфид и дитиоацеталь 2-этилмеркаптопропионового альдегида [81]. [c.210]

В эту реакцию легко вступают олефины как с внутренней, так и с концевой двойной связью. С этиленом п-хлорбензолсульфонил-хлорид, наряду с аддуктом 1 1, образует также ряд теломеров [229]. Замещенные олефины, например аллилацетат, метилакрилат, винилбромид, метилметакрилат, аллилхлорид, акрилонитрил, стирол и 3,3-диацетоксипронен-1, вступают в реакцию, причем получаются именно те продукты, образование которых можно было ожидать, полагая, что аддендом является АгЗОг-. [c.221]

На рис. 29 показано пространственное расположение орбиталей по Косси при образовании я-связи (такой тип связи впервые обсуждался Чаттом [130]) между переходным металлом и простейшим олефином — этиленом. Следует обратить внимание, что, согласно приведенной схеме, молекула олефина располагается перпендикулярно направлению свободных валентностей иона металла. В результате я-электроны олефина могут участвовать в образовании о-связи с е2-орбиталью (т. е. с хз— г-орбиталью металла), а ху-орбиталь металла может перекрываться с разрыхляюш ей орбиталью олефина. Образно говоря, между металлом и олефином образуется своего рода двойная связь, в которой одна из компонент связи имеет ст-, а другая — я-тип симметрии. Данные по рентгеновской дифракции и инфракрасной [c.246]

Вхождение С2Н5+ в связь с атомами углерода ядра амина, несущими отрицательный заряд (см. гл. I, стр. 60), конкурирует с побочными реакциями присоединением бром-иона с образованием бромистого этила и отрывом протона с переходом в олефин (этилен). Подобные схемы, допускающие образование положительного иона, развиты тгкже для перегруппировок N-xлopaцeтaнилидa в /г-хлорацетанилид, 3-арилгидроксиламина в п-аминофенолы и для бензидиновой перегруппировки [c.550]

Реакции с олефинами. Синильная кислота в присутствии катализаторов присоединяется по двойной связи олефинов с образованием насыщенных нитрилов. Например, при взаимодействии с этиленом в газовой фазе при 360 °С в присутствии катализатора Pd на AljOg получается пропионитрил с выходом почти 100% (степень конверсии синильной кислоты 42%) [c.47]

Стабильность связи олефин — металл во многих типах комплексов зависит от других лигандов, связанных с атомом металла. Так, хлориды Си(1) образуют более устойчивые комплексы, чем бромиды [46), в то время как для комплексных анионов [С2Н4Р1Хз] стабильность связи этилен — платина уменьшается в ряду X С1 > I > N02 > 5СЫ > СЫ [47]. Для комплексов тpaн - iPi гh было найдено, что стабильность изменяется в следующем порядке Ь хинолин > пиридин>аммиак>тиомо-чевина > этилен 48]. Порядок изменения устойчивости в первой серии соединений можно объяснить уменьшением устойчивости с возрастанием степени кратности связи лиганда. Таким [c.33]

Из предположения, что один путь дейтерирования этана идет через хемосорбированные частицы, связанные с металлом двумя связями, вытекает, что адсорбция олефинов может идти за счет двойной связи. Двойная связь в этилене имеет два типа электронных пар первого (а) и второго (л) порядка. а-Связь — это нормальная связь С—С с аксиальной симметрией и двумя электронами с антипараллельными спинами расстояние С—С равно 1,547 А, энергия диссоциации 70 ккал-моль , а характеристическая частота 1300 смг . Два я-электрона также имеют антипараллельные спины, но образуют более слабую связь с энергией 50 ккал-моль . Электроны я-типа можно возбудить из синг-летного состояния различными путями (рис. И). Синглет-ное состояние поглощает в ультрафиолетовых лучах при 1800 А и не имеет связывающих орбиталей. BфopмeЛ оба я-электрона переводятся на разрыхляющие орбитали. Таким образом, оказывается возможным ионное состояние, не сильно удаленное от основного состояния. Триплетное состояние с разрыхляющими электронами представляет внутренний радикал, и спины этих двух я-электронов могут распариться в магнитном поле, подобно тому как это происходит в случае атома или радикала со свободным электроном. [c.188]

Сдвиг электронной плотности от иона металла на я-разрыхляющие орбитали этилена приводит к ослаблению связи С=С и, следовательно, к уменьшению частоты ее колебания. Значение v( = ) в свободном этилене равно 1623 см" . Считают, что в соли Цейзе ч(С=С) расположена вблизи 1516 см . Имеется и другая точка зрения. В соответствии с ней связь металл—этилен рассматривается как трехчленный цикл Р1Сг, т. е. предполагается, что двойная связь при координации превращается в одинарную. С ней связывают полосу 1243 см 1. Многие исследователи считают, что для объяснения ИК спектров олефиновых комплексов переходных металлов необходимо учитывать участие двойной связи не только в колебании v( = ), но и в других колебаниях того же типа симметрии, среди которых наиболее важны симметричные плоские деформационные колебания связей Р(=СНг). Колебания у(С=С) и Р(=СНг) имеют сложную форму, изменяющуюся при образовании координационной связи, приводящей к сдвигу (С=С) и Р(=СНз) и к изменению интенсивности колебания. В результате в качестве критерия прочности координационной связи металл—олефин пользуются суммой относительных сдвигов частот 7(С=С) и Р(=СНа). [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология