Массы молекулярные точные, значения

Рис. 4.26, Масс-спектр соединения С. Точное значение массы молекулярного иона mie 100 равно 100,0889, В ИК-спектре имеется полоса карбонильного поглощения при 1712 см-,

Масс-спектрометрия высокого разрешения нашла широкое применение не только для идентификации и изучении структуры отдельных соединений, но и для идентификации типов соединений в сложных смесях и установления распределения этих типов по молекулярным весам. Использование масс-спектрометра при исследовании широких высокомолекулярных нефтяных фракций ограничивается рядом факторов, одним из которых является наложение масс-спектров типов, отличающихся по 2 (в формуле СпНзга+г) ИЗ 14 единиц. Это наложение обусловлено равенством номинальных масс 1С—12Н. Так, например, ион нонана С9Н20 (общая формула С Игп+г) и нафталина СюНа(СпН2п 12) обладают номинальной массой 128, в результате чего их молекулярные пики на приборе с малой разрешающей силой перекрываются. Однако точные значения массовых чисел подобных ионов отличны друг от друга ДМ дублета Н 2—равно 0,0939. Ввиду этого на масс-спектрометре с высоким разрешением указанным выше ионам будут соответствовать 2 пика, что позволит установить присутствие обоих веществ. Естественно, аналогичная картина наблюдается и в осколочных ионах. При переходе к неуглеводородным соединениям расшифровка осложняется из-за наложения масс-спектров, вследствие наличия одного или нескольких гетероатомов. В этом случае установление распределения по молекулярным массам с помощью обычного масс-спектрометра часто невозможно. [c.126]

На рис. 1-5 в качестве иллюстрации показана зависимость п/с от с для раствора нитрата целлюлозы в циклогексаноне и гемоглобина в воде [14, с. 455], причем для удобства сравнения выбраны ВМС с примерно одинаковой молекулярной массой (70 000). Как видно из рисунка, для нитрата целлюлозы, молекулы которого имеют линейное строение, значение я/с с увеличением с возрастает, что обусловлено увеличением числа сегментов с повышением концентрации. Для гемоглобина, имеющего сферические молекулы, значение я/с не зависит от концентрации. Более точные значения молекулярной массы ВМС можно получить, если осмотическое давление его раствора найдено в нескольких растворителях. [c.36]

Как указано в гл. 3, молекулярная масса достаточно термостойкой и летучей пробы, способной образовать достаточно интенсивный для измерения пик молекулярного иона, может быть установлена с помощью метода масс-спектрометрии. Кроме того, использование относительного содержания изотопов (т. е. данных об интенсивности ионов М- -1 и М4-2), полученных на масс-спектрографе, разрешающем пики с разницей в 1 а. е. м., или точных значений масс, определенных на масс-спектрографе высокого разрешения, часто позволяет установить молекулярную формулу неизвестного соединения. [c.111]

При вычислениях по (7.1) надо употреблять точное значение М согласно установленной или предполагаемой брутто-формуле, а не непосредственно результат приближенного экспериментального определения, так как погрешности большинства обычных физико-химических методов определения молекулярной массы достигают нескольких процентов и сопоставимы с величиной самих структурных влияний на молекулярную рефракцию. [c.197]

Часто на начальной стадии подготовки образца к анализу к исследуемым неизвестным соединениям в качестве внутренних стандартов добавляют вещества, дающие фрагменты с точно установленной массой и составом. При этом преследуются две цели во-первых, заполнить большие пробелы между пиками, которые могут возникать в спектре исследуемого соединения, чтобы облегчить правильный отсчет масс во-вторых, сопоставить положения близких пиков в масс -спектрометрии высокого разрешения, что позволяет определять точные значения масс и молекулярные формулы, соответствующие отдельным пикам. [c.139]

Б. После идентификации пика М" и определения целочисленного значения молекулярной массы соединения желательно установить его элементный состав. Лучше всего для этой цели воспользоваться масс-спектрометром высокого разрешения и определить точную массу молекулярного иона. Например, измеренная этим способом молекулярная масса неизвестного соединения составляет 139,0744. Из различных комбинаций атомов, образующих молекулу с целочисленной массой 139, ближе всего к этой точной массе лежит комбинация СвНдКзО (расчетная масса составляет 139,0745). Ошибка между определенной и расчетной массами составляет 0,0001. Эту ошибку выражают в частях на миллион, т.е. в миллионных долях (м.д.). В этом примере различие между определенной и расчетной массами составляет 0,0001 а.е.м., т.е. одна часть на 1390745, что в пересчете на 1 млн составляет -0,7, т.е. эта разница равна 0,7 м.д. Обычно ошибка 10 м.д. вполне приемлема для определения состава. Однако чем меньше эта ошибка, тем больше вероятность определить точную молекулярную формулу соединения. [c.203]

Как можно, пользуясь эмпирической формулой вещества и приблизительным значением его молекулярной массы, установить точную молекулярную массу и молекулярную формулу вещества [c.102]

Молекулярная масса оксида фосфора приблизительно равна/ 80 а. е. м. Элементный анализ показал, что это соединение содержит 43,6 вес. % фосфора. Определите молекулярную формулу и точное значение молекулярной массы данного оксида. [c.104]

Более подробные сведения об интерпретации и получении точных значений молекулярных масс даются в шестой главе. [c.80]

Подчеркнем, что описанные здесь методы сейчас мало применяются, поскольку более точные значения молекулярных (атомных) весов получают масс-спектрометрическим методом. [c.118]

Для каучуков, в которых содержание С1 не превышает 1% (масс), сохраняется примерно 90% исходной ненасыщенности. При более глубоком хлорировании снижаются ненасыщенность и молекулярная масса полимера. Однако для точной оценки молекулярной массы необходимо определить значения констант К и а в уравнении Куна - Марка - Хувинка с учетом степени хлорирования и общей ненасыщенности БК. Использование соотношения [г ] = КМ , предложенного для оценки М бутилкаучука, не корректно для оценки его хлорированных производных. [c.339]

Молекулярную формулу соединения можно также определить по масс-спектрам высокого разрешения (позволяющим определить m/z с точностью до четырех знаков после запятой). Так, оксид углерода СО и этилен jH имеют одинаковое массовое число 28, но точное значение молекулярной массы, которое можно определить по масс-спектрам высокого разрешения, равно для оксида углерода 27,9949, а для этилена - 28,0312. [c.567]

Применение масс-спектрометрии высокого разрешения при анализе фракций нефти и нефтепродуктов обусловлено присутствием в них соединений, имеющих приближенно одинаковую молекулярную массу (например, нонан и нафталин— 128 а. е. м.), но разные брутто-формулы С9Н20 (точное значение 128, 1975) и СюНз (точное значение 128, 1036). Так, при анализе ароматических и полярных фракций нефти встречаются следующие изобарные пары [186] [c.134]

Весьма плодотворным оказалось применение масс-спектрометрического метода при измерении давлений паров веществ в конденсированном состоянии. В отличие от обычных методов измерения давления паров масс-спектрометрический метод позволяет определять молекулярный состав продуктов испарения и получать данные, характеризующие каждый компонент насыщенного пара. Можно привести большое число примеров, когда именно масс-спектрометрический метод позволил выяснить состав паров и найти правильные значения теплот сублимации. При проведении таких исследований измеряется зависимость интенсивности ионного тока данного компонента пара от температуры. Поскольку интенсивность ионного тока пропорциональна давлению, теплота сублимации данного компонента пара (или теплота реакции между газообразными веществами, если были измерены интенсивности соответствующих ионных токов) может быть вычислена по уравнению (IV. 14). Более точные значения тепловых эффектов могут быть получены при помощи уравнения (IV. 15), однако для такого расчета необходимы значения парциальных давлений, для вычисления которых нужна оценка поперечных сечений ионизации атомов и молекул. [c.157]

Если для простоты предположить, что полимерная цепь имеет невозмущен-ные размеры, т. е. а = 0,5 (очевидно, что точное значение а не принципиально), то необходимо исследовать зависимость логарифм вязкости—молекулярная масса в степени г. [c.175]

Если величина частиц, рассеивающих свет, соизмерима с длиной волны падающего света, то измерение точного значения молекулярной массы осложняется эффектом так называемой внутренней интерференции, которая является следствием различного светорассеяния по разным направлениям от рассеивающей частицы. Ряд экспериментальных данных показал, что рассеяние света в направлении, близком к падающему лучу, практически не ослабляется внутримолекулярной интерференцией, и в этом случае молекулярную массу можно рассчитать по формуле (У1.21). [c.161]

Масс-спектрометр испольэуют для определения относительной молекулярной массы Мг соединения, которую выражают в атомных единицах массы (а.е.м.) или дальтонах. В масс-спектрометрии существует три различных понятия массы. Средняя молекулярная масса вычисляется на основании элементного состава и средних атомных масс (табл. 9.4-1). Средняя молекулярная масса важна в масс-спектрометрии только в единственном случае —при изучении больших молекул (см. разд. 9.4.4). Номинальная молекулярная масса М, вычисляется с учетом элементного состава и номинальных атомных масс наиболее распространенных в природе изотопов. Точная молекулярная масса вычисляется из значений точных масс наиболее распространенных изотопов (см. табл. 9.4-1). Точные значения атомных масс определены по отношению к массе изотопа С, равной 12,0000. [c.256]

Массы молекулярных ионов характеризуют молекулярный вес и эмпирическую формулу образца, поэтому молекулярные ионы имеют большое значение в аналитической работе. Молекулярные ионы являются наиболее тяжелыми из тех, которые могут образовываться при мономолекулярной реакции они обычно свободны от наложения других ионов, и поэтому может быть проведено их точное измерение. Стабильность молекулярных ионов определяет их количество по отношению к осколочным ионам, образовавшимся при диссоциации. В отдельных случаях интенсивность молекулярных ионов очень мала, что затрудняет их определение. Удаление электрона из молекулы под воздействием ионизирующих электронов с энергией 50—100 эв (величины, обычно используемые в аналитической работе) приводит к образованию молекулярных ионов, содержащих большие количества энергии колебания и возбуждения. Наличие каждого типа осколочных ионов регистрируется спустя некоторое время после электронного удара. Промежуток времени между образованием ионов и их регистрацией может несколько различаться для различных приборов, но обычно составляет 10" сек. Если молекулярные ионы не обнаружены, это значит, что скорость их разложения слишком велика. Эта скорость является функцией избыточной энергии, полученной ионом при его образовании, и при снижении энергии ионизирующих электронов до величины, близкой [c.247]

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, ие имеют определенного зиачеиия молекулярной массы, поскольку их макромолекулы имеют различную длину. Для характеристики молекулярной массы полимеров используют среднее ее значение. Усреднение проводят по количеству (числу) молекул с определенной массой (среднечисловая молекулярная масса) или по массовой доле молекул с определенной массой (средиемассовая молекулярная масса). Та нлн иная величина получается в зависимости от способа определения. Осмометрическим, эбулиоскопиче-ским, криоскопическим и химическим методами находят средне-числовую молекулярную массу, а методом светорассеяния — средиемассовую молекулярную массу. Наиболее точной характеристикой молекулярной массы служат дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения, представляющие собой пики, ширина которых свидетельствует о полидисперсности полимера. [c.182]

Познакомившись с выводом химических формул, легко понять, как устанавливают точные значения молекулярных масс. Как уже-упоминалось, существующие методы опр< делеиия молекулярных [c.38]

Повышение точности измерения массовых чисел при МС высокого разрешения чрезвычайно расширяет возможности анализа. Точные значения масс отдельных изотопов не целочисленны (1Н = 1,00782, = 15,99491, = 14,00307, = 31,97207), за исключением атомов С, масса которых принята за опорную в современной системе выражения атомных масс ( С = 12,0000), поэтому, определяя массу иона с точностью до 10 — 10 а. е. м., можно находить одновременно и его элементный состав. Очевидно, что таким способом можно различить и раздельно определить многие из соединений (I—I) — (I—VIII), точные молекулярные массы которых часто разнятся уже в первом или во втором знаке после запятой (исключая соединения I—II, I—III и I—IV). Основным вариантом анализа при высоком разрешении стала низковольтная МС, хотя применение фрагментной МС и в этом случае, безусловно, может способствовать углублению изучения состава (например, позволяет различить углеводороды I—II — I—V). Яркий пример, иллюстрируюш ий огромные возможности низковольтной МС высокого разрешения в исследовании состава нефти, можно найти в работе Э. Гальегоса и др. [312] (рис. 1.5). [c.39]

Эмпирические закономерности, связывающие определенные молекулярные структур(.1 с масс-спектрами, служат основой для расшифровки строения молекул, идентификации органических веществ, качественного и количественного анализа их смесей. При использовании масс-спектрометров с больпю разрешающей способностью (10 000—20 000) анализ смесей углеводородов облегчается, так как имеет место разрешение дублетов (например СО и точные значения масс для расчета дублетов даны на стр. 522—525. [c.521]

Частным случаем масс-спектрометрического метода определения структурно-группового состава фракций нефти является метод молекулярных ионов [181]. Определяемое из масс-спектра точное численное значение молекулярной массы и возможное определение элементного состава (в случае серу-и азотсодержащих соединений) позволяет определить брутто-формулу соединения (в смеси), из которой следует определенное значение фактора непре-дельностн, т. е. общее число циклов и кратных связей. Это, в свою очередь, позволяет, например, определить суммарную длину алкильных цепей в циклических соединениях. [c.133]

Гель-фпльтрацию широко используют для определения молекулярных масс биополимеров, особенно белков. Чем меньше белок, тем больше объем элюции его с колонки (Fr) это, как мы видели,— основной закон гель-фильтрации. Графики селективности ясно указывают иа наличие линейной связи между логарифмом молекулярной массы белка (log М) и величиной Ка (или К ) в определенном интервале значений М для каждого типа геля. Казалось бы, задача этим решается. Достаточно определить в эксперименте значение для данного белка — и с помощью фирменного графика селективности можно будет найти log М, а следовательно, и М. Если довольствоваться весьма приближенным результатом, то можно так и поступить. Однако при более пристальном изучении этой проблемы с целью получить относптельно точные значения М она оказывается значительно слояшее. Прежде всего, фирменные графики селективности носят ориентировочный характер, и для разных партий одного и того же геля истинные зависимости log М от Кдч отличаются друг от друга. Это можно обойти, если построить самому такой график (калибровочную прямую) с помошью набора белков известной массы. Но тут-то и возникает главная трудность. Какие белки выбрать для такого построения Ответа на этот вопрос поищем сначала для случая нативньсх белков. [c.145]

В последнее время масс-спектрометрия приобрела значение и при определении элементного состава продуктов органического синтеза с использованием точного определения массы при помощи двухсекторных приборов высокого разрешения. И в этом случае наиболее распространен вариант ионизации электронным ударом. В некоторых случаях для обеспечения значимого сигнала молекулярного иона требуются электроны с низкой энергией (10-20 эВ в отличие от обычного значения 70 эВ). Точное определение массы производят при помощи методики совпадения пиков. Определяемое соединение вводят в образец одновременно с подходящим веществом сравнения, например перфторке- [c.300]

Более точное значение молекулярной массы кислоты А можно определить по результатам титрования. На нейтрализацию 0,120 г кислоты пошло 23,4 мл 0,1 М раствора NaOH, что соответствует количеству NaOH, равному [c.65]

Здесь будут рассмотрены пять методов определения молекулярной массы метод Раста (определение депрессии температуры замерзания), парофазная осмометрия, масс-спектрометрия, определение эквивалента нейтрализации и числа омыления. Метод Раста требует крайне простого оборудования. Кроме того, он часто оказывается полезен для тех веществ, молекулярную массу которых невозможно измерить масс-спектрометрически. Результаты, получаемые по методу Раста, в большинстве случаев оказываются лишь приближенными, поэтому описание техники проведения измерений по этому способу здесь не приводится . Осмометрия в паровой фазе и масс-спектрометрия требуют применения очень сложных приборов. Наиболее точные значения молекулярной массы, а часто молекулярная формула и структура вещества, могут быть получены с помощью масс-спектрометрии. Однако молекулярные массы веществ, термически нестойких, имеющих слишком малую упругость пара или не образующих стабильных молекулярных ионов, нельзя измерить с помощью масс-спектрометрии и приходится прибегать к другим методам измерения. С помощью методов титрования определяют эквиваленты нейтрализации (для числот и аминов) и числа омыления (для сложных эфиров). Од-яако эти методы обязательно требуют информации о числе и характере функциональных групп, присутствующих в молекуле данного неизвестного соединения. Поэтому эти методы обсуждаются в соответствующих разделах гл. 6. Осмометрия в паровой фазе нр [c.89]

Применение масс-спектрометрии высокого разрешения при анализе фракции нефти и нефтепродуктов обусловлено присутствием в них соединений, имеющих приближенно одинаковую молекулярную массу (например, нонан и нафталин — 128 а. е. м.), но разные брутто-формулы 9H2U (точное значение 128, 1975) и СюН (точное значение 128, 1036) при анализе [c.76]

Итак, для строгого суждения о стехиометрии взаимодействия в жидкой системе необходимо пользоваться псевдомольными свойствами (точнее, отклонениями этих свойств от аддитивности). Лишь в этом случае строгое определение стехиометрии может быть проведено без учета точного значения константы равновесия. Мольно-аддитивные свойства, применяемые в физико-химическом анализе, обычно являются псевдомольными, поскольку для определения истинной молекулярной массы жидкой смеси (XXVI.4) необходимы данные о равновесной концентрации компонентов и продукта (продуктов) присоединения. Определение же этих величин в двойных жидких системах, как будет показано в разделе 5 этой главы, представляет весьма сложную задачу. Далее под термином мольные свойства , за исключением оговоренных случаев, будем принимать именно псевдомольные свойства. [c.381]

Для создания стабилизаторов, пригодных для получения ла-тексов в органической среде, было бы полезно эмпирическое соотношение между массой используемого стабилизатора и диаметром частиц латекса. К сожалению, имеющихся данных недостаточно для того, чтобы можно было вывести какое-либо общее соотношение. Наибольшее число сведений относится к использованию в качестве растворимого компонента низкомолекулярной поли(12-гидроксистеариновой кислоты), причем поверхность, стабилизированная единицей массы адсорбированного растворимого полимера, заключена в интервале 1—2 м7мг при 90 °С [7] при 30 °С 0,36 м /мг [18]. Для полилаурилметакрилата с молекулярной массой 30 ООО—40 ООО известны менее точные значения 1,75—2,5 м7мг при 90 °С [7] и 0,54 м мг при 30 °С [18]. Для поли(трет-бутилстирола) с тем же диапазоном молекулярных масс, но для комнатной температуры это значение равно —0,7 м мг [19]. Для более высоких молекулярных масс имеются лишь значения 0,6—1,7 м мг при 90 °С для полилаурилметакрилата с молекулярной массой 500 ООО [7]. [c.71]

Определение криоскопической константы на индивидуальных УВ, принадлежащих к различным гомологическим рядам, даже при последующем усреднении этой величины дает возможность избежать случайных ошибок и получить более точные значения молекулярных масс по сравнению со значениями, рассчитываемыми с помощью криоскопической постоянной, определенной лишь на представителях нафтенового или парафинового ряда. [c.135]

Ответ 3H7NO (на индикаторе число 3070101), ФН = 1, точное значение молекулярной массы М = 73,095. [c.25]

В расчетах точных значений масс и распространенностей изотопов при составлении таблицы органических соединений необходимо, как указывалось в гл. 2, ограничивать количество рассматриваемых элементов и их атомов. В органических соединениях чаще всего встречаются четыре элемента углерод, водород, кислород и азот, и с точки зрения поставленной задачи желательно ограничить наши расчеты распространенностей изотопов такими молекулярными и осколочными ионами, которые не содержат иных атомов, кроме перечисленных выше. Далее было принято, что все рассматриваемые комбинации атомов должны (за небольшими исключениями, такими, как СЫ, НгО, ЫНз) всегда содержать углерод и водород и не должны включать в себя больше шести атомов кислорода и азота или не больше четырех атомов каждого из этих элементов в отдельности. Верхний предел рассматриваемых молекулярных весов составлял 250, поскольку в этот диапазон включены наряду с углеводородными и неуглеводородные соединения, а относительное различие в распространенностях изотопов различных комбинаций элементов становится менее заметным с увеличением молекулярного веса. Максимальное число водородных атомов, включаемых в любую комбинацию углерода, кислорода и азота, должно удовлетворять всем требованиям валентности для расположения элементов, не содержащих колец или кратных связей. Несколько исключений из этого правила относятся к положительным ионам, встречающимся на практике, таким, как СЩ, Н3О, СН5О и тому подобным. В рассмотрение не включены многозарядные ионы, но следует принимать во внимание, что иногда они могут встречаться. К двузарядным могут быть отнесены ионы, пики которых по шкале масс отстоят от соседних на 0,5 а. е. м. В таких случаях, для определения состава иона измеряемая масса должна быть удвоена, и в таблице следует найти эту удвоенную величину, отвечающую наблюденному иону. [c.300]

Процесс идентификации в значительной мере облегчается при получении спектра высокого разрещения и если состав каждого иона определяется по точному значению массы. Наличие двух атомов кислорода в этом случае устанавливается сразу с несомненной очевидностью. Определение числа кислородных атомов в различных осколках позволяет с большой легкостью установить положение этих атомов в молекуле. В литературе описан пример идентификации (о-бутенилбензоата на основании рассмотрения масс-спектра [1861. Положение двойной связи в боковой цепи определяется исходя из факта, что молекулярные ионы не теряют один или два углеродных атома с образованием осколочных ионов, а происходит отрыв (С3Н5). Рассматривая этот процесс как случай разрыва связи, находящейся в Р-положении к двойной, можно сделать вывод, что двойная связь находится в конце цепи. В том случае, когда кислородный атом в сложных эфирах замещается атомом серы, масс-спектр связывается с разрывом определенных связей. Наличие серы обычно снижает интенсивность пика молекулярных ионов наиболее вероятен разрыв связей у > С=0 или между >С=8 и —-5-группами. Эти примеры иллюстрируются спектрами, приведенными на рис. 155. [c.397]

В табл. 4.1 приведены варианты возможного элементного состава для т/е 100. Если, например, точная масса молекулярного иона неизвестного соединения составляет 100,0635, то из таблицы видно, что эта масса наиболее соответствует рассчитанной для 4H8N2O. Обычно рассчитанные и наблюдаемые значения масс различаются в миллионных долях. В приведенном примере эта разница составляет 0,0002 массовой единицы, т. е. равна двум частям от 1000637, что соответствует приблизительно двум миллионным долям. [c.81]

ПОЛОЖИТЬ, ЧТО В соединении В содержится нечетное число атомов азота. Последнее подтверждается точным значением массы молекулярного иона (229,0405), которое соответствует составу С12Н8С1Ыз (масса 229,0408). Разность между измеренным и рассчитанным значениями массы 0,0003, что по отношению к 229,0408 составляет [c.166]