Кислород, растворимость в полимера

Уже отмечалось, что важнейшая особенность полимеров— способность к пленкообразованию. Это свойство используется в производстве лаков и клеев. Производство синтетических лаков и клеев основано на растворимости полимеров в органических растворителях. Высыхание пленки и образование блестящего эластичного покрытия (лаки) или прочного шва (клеи) происходит либо только в результате испарения растворителя, либо может быть связано с превращением линейной структуры макромолекул в трехмерную. Последние превращения протекают при нагревании, под действием света, кислорода воздуха, а также в присутствии катализаторов. Выбор синтетических смол для покрытия и склеивания различных материалов определяется рядом свойств полимера адгезией (прилипаемость к покрываемому или склеиваемому материалу), эластичностью, механической прочностью, нерастворимостью, термостойкостью и т. д. [c.501]

Линейные полиуретаны имеют достаточно высокую температуру плавления вследствие образования водородных связей между карбонильными и амидными группами макромолекул. С увеличением числа метиленовых связей в полиуретанах понижается температура размягчения и улучшается растворимость полимера, а также увеличивается гибкость пленок и волокон из него. Присутствие фениленовых групп в макромолекуле способствует повышению жесткости и температуры плавления полимера. Полиуретаны имеют незначительную гигроскопичность, что объясняется присутствием сложноэфирных фупп в алифатической цепи полимера. Они отличаются высокой атмосферостойкостью, устойчивостью к воздействию кислорода воздуха и озона, кислот и щелочей. [c.93]

Для того чтобы полимеризация проходила удовлетворительно, радикал R должен иметь отрицательный характер. Эти реакции были хорошо изучены ввиду возрастающего их технического значения (гл. VII). Применяемые катализаторы сильно влияют на характер конечного продукта. Стирол (стр. 156), например, если его подвергнуть полимеризации при комнатной температуре без катализатора, дает волокнистое, белое вещество, почти нерастворимое в эфире, с молекулярным весом около 500 ООО. В присутствии крепкой серной кислоты или пятиокиси сурьмы, в качестве катализаторов, при той же температуре образуются насыщенные растворимые полимеры с молекулярным весом около 1000 и 5000 соответственно. Хлорное олово приводит к образованию растворимого полимера, еще ненасыщенного, с молекулярным весом от 3000 до 7000. Мягче действуют перекиси и кислород, приводящие к полимерам молекулярного веса 20 ООО и выше. Подобным же образом температура оказывает сильное влияние как на скорость реакции, так и на природу образующегося полимера. Инертные растворители уменьшают скорость полимеризации, а также понижают средний молекулярный вес образующегося полимера. Подобные же соотношения наблюдаются и для других виниловых полимеров. [c.475]

Использование статистических процессов прививки при дисперсионной полимеризации, описанное выше (см. стр. 94), имеет много недостатков. Например, трудно контролировать размер частиц диспергируемого полимера, а образование полифункцио-нальных привитых сополимеров может приводить к загущению дисперсии и, при известных обстоятельствах, к гелеобразованию. Далее, на практике выбор легко прививающегося растворимого полимера до некоторой степени ограничен, и весьма часто такой полимер, хотя и наиболее подходит в плане эффективной стабилизации дисперсии, оказывается недопустимым в конечной композиции, в которой должна использоваться данная дисперсия. В частности, натуральный каучук из-за своей плохой устойчивости к солнечной радиации и воздействию кислорода является нежелательным компонентом дисперсий, предназначенных для поверхностных покрытий. [c.100]

Растворимость кислорода в полимерах [c.405]

РАСТВОРИМОСТЬ КИСЛОРОДА В ПОЛИМЕРАХ [c.20]

Растворимость кислорода в полимере можно определить сорбционно-десорб-ционным методом, измеряя количество газа, поглощенное полимером или выделившееся из него при различных давлениях, путем сравнения коэффициентов проницаемости и диффузии [28, с. 260 29, с. 4] или методом ЭПР измеряя уменьшение концентрации радикалов R-, полученных у-облучением охлажденного полимера, в результате перехода в радикалы RO [21, 30]. [c.21]

Коэффициент k этой формулы удобен потому, что для его определения мы не должны знать растворимость кислорода в полимере, определение которой при высоких температурах окисления является чрезвычайно трудной задачей. С обычной эффективной константой скорости окисления kg, которую мы могли бы найти, зная механизм процесса и элементарные константы его отдельных стадий, константа к связана зависимостью k Po, = К Юг1 или [c.113]

Содержание кислорода в полимере, % 2,1 3,2 9,0 12,1 21,2 Количество растворимого продукта хлорирования, %......... 20,0 14,5 12,8 11,4 9,8 [c.170]

В результате глубокого окисления (120° С) порошкообразного полиэтилена низкого давления, полученного в присутствии катализаторов Циглера, наблюдалось ухудшение его растворимости в ксилоле при одновременном очень сильном уменьшении характеристической вязкости фракции, растворимой в декалине. При этом увеличение в весе, обусловленное повышением содержания кислорода в полимере, достигало 6,15%. При 180°С расплавленный материал окислялся еще быстрее с образованием нерастворимого темного хрупкого продукта . [c.177]

Рассчитанное [144] из экспериментальных данных значение [Ог]о оказалось равным растворимости кислорода в полимере. [c.65]

В процессе старения, происходящего в результате совместного воздействия кислорода, влаги, температуры, света и механических нагрузок, происходит как деструкция цепей, так и структурирование. При структурировании в отличие от деструкции степень кристалличности капрона уменьшается. По мере увеличения частоты сетки уменьшается растворимость полимера и повышается твердость, затрудняется процесс формования капрон переходит в неплавкое состояние. Структурирование приводит также к возрастанию вязкости. [c.13]

На основе теоретического анализа удалось сформулировать [4] принцип нецепного ингибирования , ставший одним нз общих принципов подхода к решению проблемы окислительной деструкции при высоких температурах. Эффективным способом продления срока службы полимера оказалось введение в систему высокоактивного стабилизатора, взаимодействие которого с кислородом или с другим инициирующим агентом проходит со скоростью, значительно превышающей скорость участия этих агентов в других элементарных реакциях. Ввести высокоактивный стабилизатор в полимер не всегда легко. Однако эту трудность можно преодолеть, если в композицию ввести относительно инертное соединение, которое при термообработке или эксплуатации превращается в высокоактивный нецепной ингибитор. Эффект такого способа стабилизации велик. Если в полимере присутствует высокоактивный стабилизатор, который, образно говоря, например выедает кислород из полимера, окислительной деструкции практически не наблюдается. В этих случаях продолжительность жизни полимера зависит от скорости диффузии кислорода в образец. В простейшем случае время жизни полимерного изделия определяется некоторым коэффициентом (который зависит от стехиометрии реакции высокоактивного стабилизатора с кислородом), квадратом толщины образца, концентрацией стабилизатора, коэффициентом диффузии и растворимостью кислорода. При некоторых условиях время жизни многих полимерных материалов на основе кремний-органических и фторорганических полимеров может быть увеличено в десятки раз [37, 38]. Такие эффекты стабилизации ранее не наблюдались. Более того, теоретически можно предсказать, что чем выше температура, тем принцип нецепного ингибирования оказывается более результативным, т. е. относительный эффект стабилизации увеличивается с ростом температуры. Это следует из простых кинетических оценок. [c.10]

Об интенсивности процесса деструкции можно судить по изменению таких характеристик, как масса полимера, тепловой эффект процесса, количество поглощенного кислорода и период индукции, изменение давления, вызываемое выделением низкомолекулярных продуктов деструкции, вязкость, эластичность, прочность и растворимость полимера. В частности, на основе данных по изменению массы образца в ходе термической или термоокислительной деструкции полимеров можно получить ценную информацию о механизмах и кинетических характеристиках процессов деструкции и стабилизации полимеров. [c.226]

Первая фаза — процесс гелеобразования — характеризуется переходом композиции из вязкого состояния в твердое. Это сопровождается экзотермической реакцией. Во И фазе — образование твердого полимера — происходит превращение растворимого полимера (I) в нерастворимый полимер (И). Процесс отверждения протекает без участия кислорода воздуха и ускоряется при нагревании. [c.13]

Растворимые полимеры образуются в ходе полимеризации ОЭА в тонких пленках на воздухе как основной продукт до начала формирования пространственно-сетчатого полимера и как часть золь-фракции после начала гелеобразования. В присутствии кислорода длины цепей ОЭА снижаются примерно на 2 порядка (см. 59). Это повышает стационарную концентрацию растворимых полимеров и делает возможным их выделение и изучение с применением специальных методов [59, 179]. [c.74]

ОЭА Условия полимеризации Характеристика пленки в момент выделения растворимых полимеров Тип раство- римого полимера Содержание раство-римого полимера, % Содержание в растворимом полимере Число атомов присоеди- ненного кислорода Число молекул Оз приходящихся на одну прореагировавшую двойную связь [c.75]

Можно указать еще на некоторые особенности полимеризации растворимых промежуточных продуктов. Полимеризации полимеров II, в отличие от полимеров III, предшествует индукционный период, обусловленный присутствием кислорода воздуха (см. рис. 16, а). Очевидно, высокая вязкость полимеров 111 затрудняет диффузию кислорода в пленку, еще более усугубляя различия в полимеризационной способности полимеров II и III. Как правило, на образование основного количества сетчатого полимера (Гпр от 10 до 80%) из растворимых полимеров расходуется менее 10% двойных связей от имевшихся в олигомерах. [c.80]

АЭ Условня полимеризации Характеристика пленки в момент выделения растворимых полимеров Полимер Содержа- ние полимера. Содержа- ние двойных связей Содержание перекисных групп С-10 Число атомов присоеди- ненного кислорода Число молекул кислорода, приходящихся на одну прореагировавшую двойную связь [c.122]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Физические свойства полисилоксанов зависят от характера и количества радикалов, связанных с атомом кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атомов и атомов кремпия. Полимеры с высоким содержанием углерода представляют собой вязкие жидкости или высоксэластичные материалы. По мере уменьшения количества углерода нарастает вязкость и снижается растворимость полимера и он переходит в хрупкое стекловидное состояние. С увеличением размера боковых ответвлений (органических радикалов) в полимере начинают преобладать свойства, характерные для полиуглеводородов возрастает растворимость полимера в неполярных растворителях и его эластичность, но уменьшается механическая прочность, снижается температура размягчения и ухудшается термическая устойчивость. Высшие полиалкилснлоксаны обладают меньшей кислородоустойчивостью по сравнению с низшими. С заменой алкильных радикалов арильными увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что выражается в повышении термической устойчивости и кислородо-устойчивости полимеров и возрастании жесткости. [c.485]

Ранее отмечалось, что важнейшая особенность полимеров — способность к пленкообразованию. Это свойство используется в производстве лаков и клеев. Производство синтетических лаков и клеев основано на растворимости полимеров в органических растворителях. Высыхание пленки и образование блестящего эластичного покрытия (лаки) или прочного шва (клеи) происходит либо только в результате испарения растворителя, либо может быть связано с превращением линейной структуры макромолекул в трехмерную. Последние превращения протекают при нагревании, поддействием света, кислорода воздуха, а также в присутствии катализаторов. Выбор синтетичес- [c.402]

По кинетике и степени растворения полимеров можно судить о их поперечных связях, которые, увеличивая длину цепей, уменьшают растворимость полимера, а при достаточно большой концентрации зтих связей делают его вообще нерастворимым. Кинетику растворения поливинилхлоридных пленок (рис. 25) определяли по убыли веса образцов в циклогексаноне на торзионных весах. Испытания проводили на пленке диаметром 16 мм, толщиной 270-290 мкм. Предварительно с пленки тщательно снимали клеевой слой, а ее поверхность промывали этиловым спиртом. Скорость растворения исходной пленки больше скорости растворения пленки, находившейся в грунте на холодных участках трубопровода. С уменьшением глубины нахождения пленки в грунте скорость уменьшается. Это можно объяснить повышением скорости процесса структурирования пленки под влиянием молекулярного кислорода почвенного воздуха, так как с увеличением глубины концентрация кис торода в грунте уменьшается. Нижний слой пленки, обращенный к поверхности трубопровода, растворяется с большей скоростью по сравнению с верхним слоем, что также 1цожно объяснить влиянием концентрации кислорода вследствие того, что доступ к нижнему слою покрытия кислорода, проникающего сквозь верхний слой, в определенной мере затруднен. [c.37]

Хенглейн и Шульц [864] установили, что при облучении у-лучами акриламида в твердом состоянии (как на воздухе, так и без кислорода) образуется полимер, часть которого (5—10%) представляет трехмер. Скорость полимеризации акриламида при интенсивности облучения 7 10 р/час, составляющая 3% в день, в 100 раз меньше скорости полимеризации в водных растворах. Средний коэффициент полимеризации растворимой части составляет 4.103. До глубины превращения 5—40% образование полимера не нарушает кристалличности образца она исчезает после экстракции мономера и растворимого полимера. Растворимый полимер оптически изотропен [865]. [c.463]

На ускорение реакции дегидрохлорирования оказывает влияние, кроме кислорода, облучение ультрафиолетовыми [254, 258] и у-лучами [259, 260]. В последнем случае при небольших дозах облучения отмечено незначительное понижение механической прочности и понижение растворимости полимера [261]. При дозах более 20 мрентген в вакууме прочность на разрыв увеличивается, полимер теряет плавкость и сильно окрашивается. Изменение механических свойств, по мнению автора, связано со сшиванием полимерных молекул за счет межмолекулярной реакции дегидрохлорирования или присоединения полимерного свободного радикала к двойной связи соседней молекулы [262]. [c.371]

Растворимость кислорода слабо зависит от химической природы полимера. Величина растворимости кислорода в термостойких полимерах при 25 °С близка к его растворимости в полиолефи-нах, рассчитанной на аморфную фазу. Теплоты растворения кислорода в полимерах невелики и лежат в интервале 13 кДж/моль. [c.21]

Известно и использование растворимых полимеров в качестве экстрагентов. Так, Федорова и др. исследовали экстракционные свойства диизобутилового эфира поливинил-фосфоновой кислоты в I4 [202]. Доказан механизм экстракции уранилнитрата, аналогичный обычным нейтральным фосфорсодержащим экстрагентом с координированием соли металла фосфорильным кислородом. [c.117]

Характер полярной группы оказывает значительное влияние на способность полимера растворяться в воде. Полуколичествен-ной оценкой влияния той или иной полярной группы на сродство полимера к воде может служить эквивалентная масса гидрофобной части (ЭМГ) полимера, приходящаяся на одну полярную группу, при которой полимер еще сохраняет способность растворяться в воде. Так, для полимеров, имеющих полярные группы —ОН и —СООЫа растворимость полимера в воде сохраняется соответственно до величины ЭМГ, равной 115 и 215. Кислород простой эфирной связи не оказывает столь эффективного влияния на растворимость полимера в воде. Полимеры, содержащие такой кислородный атом, растворяются в воде лишь при ЭМГ не более 30. С позиций изложенного объяснима хорошая растворимость в воде таких полимеров, как поливиниловый спирт [c.84]

Возбуждение полимеризации дивинилацетилена происхо Дит термическим путем или же под -влиянием незначительных количеств перекисных соединений, образующихся в результате взаимодействия углеводорода с кислородом воздуха. Наличие растворителя и ингибитора способствует обрыву цепи, вследствие чего образуются низкомолекулярные растворимые полимеры, по-зидимому, линейной структуры. [c.13]

Эти положения предопределяют возможность радиационного модифицирования полиэтилена с целью повышения его химической стойкости и правильный выбор условий такого модифицирования. В отличие от химического модифицирования полиэтилена, при котором образуется большое количество полярных групп (обусловливающих возрастание растворимости полярных агрессивных сред), радиационное модифицирование в оптимальных условиях, например в вакууме, не увеличивает растворимости. При облучении полиэтилена в неблагоприятных условиях (например, на воздухе) вследствие радиационного окисления его поверхности может образоваться воскообразная пленка низкомолекулярных продуктов, легко обнаруживаемая по ультрафиолетовой флуоресценции. Химический состав этой пленки, являющейся продуктом радиационного окисления полиэтилена, соответствует формуле [—С3Н5О—] . Скорость окисления и глубина окисленного слоя регулируются скоростью диффузии кислорода в полимер. Поэтому эффект радиационного модифицирования полиэтилена зависит от толщины облучаемого изделия. При малых толщинах облученного полимера (до 1 мм), играющего, например, роль антикоррозионной защиты, радиационное окисление способствует увеличению проникновения диффундирующей среды в материал и ее растворимости в нем. На процесс окисления облученного полиэтилена влияют и накапливающиеся в нем двойные связи гранс-виниленового типа. Интенсивное газовыделение при облучении также влияет на диффузию сред в полиэтилен, причем возможно снижение диффузии за счет встречной диффузии газообразных продуктов радиолиза полимера. Этот эффект уменьшается по мере увеличения времени, прошедшего с момента облучения, или после высокотемпературного отжига материала в вакууме. Экспериментально показано, что наблюдаемое при облучении полиэтилена в вакууме или в инертной среде (аргон) структурирование уменьшает скорость проникновения растворов ряда минеральных кислот (НС1, H2SO4, HNO3). Однако для достижения этих результатов необходимо провести отжиг полиэтилена в вакууме или в инертной среде, чтобы исключить послерадиационное окисление. [c.64]

Кузьминский с сотр. предположили, что ускоряющее действие сажи на окисление серных вулканизатов является результатом удаления антиоксиданта из полимера. Согласно данным Хокинса и Уортингтона , сажа является катализатором окисления антиоксидантов, приводящего к их дезактивации. Любой из этих эффектов может объяснить уменьшение стойкости резин против окисления при увеличении дозировки сажи. Однако Шелтон показал, что сажа ингибирует окисление перекисных вулканизатов, не содержащих других антиоксидантов, поэтому ей должны быть приписаны также и свойства антиоксиданта. Это подтверждается тем что окисление экстрагированных ацетоном серных вулканизатов ингибиру ется сажей. По-видимому, ацетоном удаляется также большая часть антиоксидантов, что понижает стойкость вулканизата к окислению. Однако окисление серных вулканизатов, не содержащих антиоксидантов, все же ускоряется сажей возможно, этот эффект обусловливается каталитическим действием поверхности сажи на реакцию между полимером и кислородом. Другое объяснение, основанное на способности сажи вызывать распад перекиси с образованием радикалов, повышающих скорость окисления, сомнительно, поскольку в присутствии многих саж этот распад происходит частично путем гетеролитического расщепления на инертные продукты . Маловероятно также, что сажа повышает растворимость кислорода в полимере так как этот эффект должен быть незначительным при повышенных температурах. [c.474]

В присутствии кислорода длина первичных полимерных цепей метакриловых эфиров падает примерно на 2 порядка 2, 169] константа скорости обрыва цепи на кислороде превышает 10 л/(моль-с), что приводит для концентрации кислорода около 10-2—10- моль/л, соответствующей растворимости кислорода в ОЭА, к значению длины цепи близкой к I. Однако с учетом регенерации цепи по реакции МОг -Ь М—>" МООМ расчетная длина цепи превышает 10, что согласуется с экспериментально определенной степенью полимеризации растворимых полимеров. Поэтому начало гелеобразования сдвигается в область больших степеней превращения (Г = 0,1—0,6, см. рис. 15). При Г< [c.82]

Как свидетельствует состав цепей растворимых полимеров, в которых имеются звенья ММ и МООМ , полимеризация ОЭА при пленкообразовании протекает в результате осуществления актов гомополимеризации М +М—>- ММ (3) и сополимеризации с кислородом М +Ог—>--- МОг (1) и МОг -f М— -МООМ- (2). Совместное рассмотрение кинетики расходования двойных связей и потребления кислорода позволяет определить долю каждой из указанных реакций в общем полимеризационном процессе. Из кинетической схемы ингибированной кислородом полимеризации, проанализированной ранее [см. уравнения (7) и (8)] следует [c.83]

Как правило, в течение почти всего индукционного периода значения Удв/уо2 = 0.5— 1,0 (см. рис. 46) и лишь в пленках тол-шиной 70 мкм значения Одв/иоа возрастают до 2—3. Это означает, что в индукционный период преобладает реакция сополимеризации олигомера с кислородом, а гомополимеризация играет подчиненную роль. Анализ растворимых полимеров, образующихся в индукционный период, подтверждает такое заключение. Судя по элементному составу, на каждую прореагировавшую двойную связь приходится от 1 до 0,6 атома кислорода (см. табл. 33). По результатам ПМР соотношение звеньев ( КООК ) и КН в цепях растворимых полимеров лежит в пределах от [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология