Коэффициент Кристаллическое равновесие

Нагревание твердых химических соединений приводит к их распаду иа газообразные или твердые и газообразные вещества. При каждой температуре устанавливается термическое равновесие между исходными веществами и продуктами реакции. Термодинамическая константа равновесия содержит произведение активностей конечных газообразных продуктов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, так как активности кристаллических и жидких индивидуальных веществ равны единицам (см. гл. И). При не слишком высоких давлениях активности можно заменить парциальными давлениями. Общее давление газов зависит от температуры, его называют давлением диссоциации. [c.70]

Если распределяемый компонент является примесью, т. е. X <С 1, то Кй —. с1у. В реальных условиях, когда равновесие, как правило, не достигается, процесс разделения характеризуется степенью разделения при однократной кристаллизации, называемой эффективным коэффициентом разделения К. Этот коэффициент всегда меньше Ко и зависит от скорости процесса, степени перемешивания, коэффициента диффузии распределяемого компонента, захвата маточного раствора (расплава) кристаллической фазой и значения Ко- [c.564]

Из рассмотрения различных равновесий следует, что коэффициент распределения растворенного вещества между двумя растворителями равен отношению растворимостей данного вещества (в виде кристаллической, жидкой или газообразной фазы) в двух растворителях, если растворимости невелики. [c.264]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

Заметим, что равновесное распределение примеси между кристаллической и жидкой фазами возможно лишь при бесконечно малой скорости перемещения контейнера. В реальных условиях равновесие не достигается, поэтому процесс направленной кристаллизации протекает с меньшей эффективностью, зависящей от скорости движения контейнера, коэффициента диффузии, размеров кристаллизующегося образца, степени перемешивания жидкой фазы и других факторов. Степень отклонения от равновесного распределения устанавливается опытным путем. [c.719]

При 1673 К жидкая смесь железа и сульфида железа, содержащая 0,870 мол. доли железа, находится в состоянии равновесия с почти чистым кристаллическим -железом. Определите коэффициент активности железа в данном жидком расплаве. [c.246]

При соответствующем выборе начала отсчета Фо может быть равно нулю. Если Ф разложить в ряд около положения равновесия, обращается в нуль и линейный член Ф1. Если пренебречь более высокими членами разложения и со.хранить квадратичный по смещениям нз положения равновесия член Фг, то получится так называемое гармоническое приближение. Коэффициенты в Ф определяют силы, действующие на структурные элементы решетки при малых отклонениях от положения равновесия. Именно в гармоническом приближении справедлива дебаевская теория теплоемкости. В этом приближении невозможно объяснить теплопроводность решетки. При больших отклонениях частиц от положения равновесия (ири больших упругих напряжениях или при высоких температурах) в выражении (4.73) для потенциальной энергии необходимо учитывать более высокие (по сравнению с Фг) члены разложения. Если сохранить Фз и Ф4 (или хотя бы Фз), то при этом можно описать теплопроводность диэлектрического кристалла. Именно такие ангармонические члены разложения (4.73) содержатся в гамильтониане кристаллической решетки (4.72) при расчете теплопроводности. Нелинейные ангармонические члены в разложении потенциальной энергии определяют характер взаимодействия фононов. Если в гамильтониане (4.72) содержится член Фз, то имеют место трехфононные процессы. Примером такого процесса является взаимодействие двух фононов, имеющих энергии hvi и /гv2 и квазиимпульсы пК и/г/Сг. при котором вместо этих фононов образуется третий фонон с энергией /IV и квазиимпульсом кК- Возможен и такой вариант трехфононного взаимодействия, когда один фонон распадается на два фонона. [c.142]

В зависимости от значения коэффициента распределения возможны два варианта перераспределения примеси по длине образца. Если примесь понижает температуру плавления образца, она концентрируется преимущественно в расплавленной зоне, передвигаясь с ней (рис. 8.4,6). Такая картина наблюдается в случаях, когда растворимость примеси в жидком состоянии больше, чем в твердом, т. е. при а<1. В результате перехода примеси в жидкую фазу ее концентрация в твердой фазе, образующейся после прохода расплавленной зоны, понижается. При этом наибольшая степень очистки достигается в начале образца, где концентрация иримеси в расплавленной зоне наименьшая. При продвижении зоны вдоль образца происходит постепенное накапливание примеси в ней соответственно фазовому равновесию повышается также ее концентрация в твердой фазе. Наступает момент, когда концентрация примеси в твердой фазе достигает ее исходного значения в образце Ср. При дальнейшем движении зоны обычно концентрации примеси в образующейся кристаллической фазе и в зоне некоторое время остаются [c.269]

По определению, давлением пара называется давление газовой фазы, находящейся в равновесии с конденсированной фазой (твердой, или жидкой фазой, или с обеими в тройной точке). Обычно применяют ортобарическую систему и если желательно отличать давление пара в равновесии с твердым веществом от равновесного давления над жидкостью, то часто используют термин сублимационное давление . Однокомпонентная система с двумя фазами имеет только одну степень свободы следовательно, для всякого устойчивого кристаллического вещества давление пара однозначно определяется при каждой температуре. Данные по давлению пара являются очень важными для определения термодинамических свойств веществ и позволяют определить химические потенциалы индивидуальных веществ в конденсированных фазах многокомпонентных систем. По давлению пара кристалла и соответствующему температурному коэффициенту может быть определена энтальпия сублимации. [c.98]

Распределение радона между газовой и кристаллической фазами подчиняется закону Хлопина. Это показывает, что в данном случае имеет место истинное термодинамическое равновесие между газовой и вновь образующейся кристаллической фазами. Коэффициент кристаллизации О в системе НгЗ—Кп равен 2,3 следовательно, радон концентрируется в кристаллах. Для системы ЗОг—Кп коэффициент кристаллизации равен 0,57, т. е. радон в этом случае переходит в твердый гексагидрат труднее, чем ЗОг. Различие в значениях коэффициента кристаллизации элементов нулевой группы по отношению к различным носителям (гексагидратам различных газов) дает возможность проводить разделение благородных газов химическим путем. [c.478]

Соосаждение радиоактивных элементов с осадками малорастворимых веществ, выделяющихся из очень сильно пересыщенных растворов, как правило, происходит в условиях образования твердой фазы несовершенной кристаллической или аморфной структуры. В таких осадках микрокомпонент быстро диффундирует в твердую фазу, приводя ее в равновесие с раствором. Примером подобного соосаждения может служить захват при осаждении МпОг-НгО из водных растворов перманганата. В этом случае применима формула (2.4), в которой коэффициент D зависит от структуры осадка, изменяющейся весьма медленно. [c.115]

Из рассмотрения различных равновесий видно, что коэффициент распределения растворенного вещества между двумя растворителями равен отношению растворимостей данного вещества (в виде кристаллической или жидкой фазы) в двух растворителях, если растворимости невелики. Кроме того, коэффициент распределения газообразного вещества между двумя растворителями пропорционален отношению его растворимостей в этих двух растворителях. [c.406]

Бартон с сотрудниками пытались показать, что мономолекулярная ступень на кристаллической грани будет содержать очень большое количество изломов. Изломы позволяют молекулам присоединяться к ступени по всей ее длине. В качестве доказательства этого устанавливается присутствие большого количества изломов на ступени при равновесии, хотя существование большого количества изломов на растущей ступени не установлено. Даже несмотря на это идея о том, что молекулы могут присоединяться к ступени в любой ее точке, должна быть принята, чтобы объяснить высокие значения коэффициента а, реально наблюдаемые для многих кристаллов. [c.207]

Необходимость создания методов расчёта коэффициента распределения микропримеси при фазовом равновесии расплав — кристалл определяется, главным образом, практическими потребностями, связанными с широким распространением кристаллизационных методов глубокой очистки веществ. Рассмотрение современных статистических теорий конденсированного состояния [1—6] приводит к выводу о предпочтительном применении с этой целью полуэмпирических теорий, основанных на моделях строения вещества. Однако прямое вычисление коэффициента распределения, связанное со сравнением химических потенциалов микропримеси в жидкой и кристаллической фазах, даёт, ввиду грубости модели, большие погрешности. Этот недостаток можно в значительной мере устранить, применяя так называемую косвенную методику расчёта, связанную с выбором определенного уровня отсчета химического потенциала. [c.47]

Коэффициенты распределения и многие другие фазовые соотношения удобно представлять графически, в виде диаграмм состояния. Разумеется, диаграммы состояния и правило фаз применимы только к системам в состоянии равновесия. В данном разделе рассматриваются общие положения, касающиеся правила фаз и диаграмм состояния. Систему называют гомогенной, если все макроскопические части системы имеют одни и те же химические и физические свойства. Примерами могут служить кристаллическое твердое тело, жидкость, газ или смесь газов. В гетерогенной системе физические свойства и состав различны в разных макроскопических участках. Примеры гетерогенных систем — твердое вещество в равновесии со своим расплавом, насыщенный раствор в присутствии избытка растворенного вещества, две несмешивающиеся жидкости или жидкость в равновесии со своим паром. [c.68]

После термической аккомодации в течение какого-то времени Тз до начала десорбции за счет какого-либо активационного процесса адсорбированные атомы будут занимать поверхностные места. При равновесии между паром и адсорбированным слоем число атомов, адсорбированных в секунду, равно числу десорбированных атомов в секунду. Таким образом, коэффициент конденсации, который является отношением числа атомов, сцепленных с поверхностью, к числу атомов, сталкивающихся с поверхностью, равен нулю. При давлениях пара, превосходящих равновесные, коэффициент конденсации может принять предельное значение. Для этого необходимо, чтобы ад-атомы в течение времени Тз или посредством выступов объединились в кристаллической решетке, или соединились для образования зародыша на поверхности другой фазы. Эти процессы будут рассмотрены в следующем разделе. [c.178]

Цикл работ Б. Ф. Ормонта (6393 и др.] (см. также (6857— 6861]) связан с двумя проблемами. Развивая (с 1945 г.) некоторые новые положения физико-химического анализа, приведшие, в частности, к выводу о возможности нецелочисленных стехиометрических коэффициентов среди различных кристаллических соединений, он показал, что эти отклонения от стехиометрии являются не формальным результатом законов симметрии, а следствием законов термодинамики (равновесие [c.57]

Температурный коэффициент вязкости жидкостей противоположен по знаку температурному коэффициенту вязкости газов, и это дает основание считать, что механизм вязкости жидкости должен существенно отличаться от такового для газов. Согласно теории Энского и Чэпмена [38] вместо передачи количества движения движущимися частицами одного слоя к другому имеет место передача его за счет межмолекулярных сил. Это оказывается возможным из-за достаточно большой плотности жидкости, когда среднее расстояние между молекулами сравнима с радиусом действия межмолекулярных сил. Андраде [39] в рамках своей теории полагал, что многие проблемы жидкого состояния, в том числе и вязкость жидкости, могут быть рассмотрены с позиций квазикристаллического состояния, когда кристаллическая структура, характерная для твердого тела, размыта тепловым движением. В жидкостях, особенно при температурах, близких к кристаллизации, колеблющиеся молекулы длительное время находятся в своих слоях в положениях равновесия, и передача количества движения от слоя к слою совершается только в момент сближения колеблющихся молекул. Им было показано, что вблизи температуры плавления [c.77]

Метод определения размера поверхности кристаллического порошка основан на следующем принципе. Порошок сернокислого свинца взбалтывают с раствором, содержащим радиоактивный свинец, например, ТЬВ. В результате обмена ионов устанавливается обменное равновесие с коэффициентом разделения, который можно принять с достаточной степенью точности равным единице. Следя за изменением активности раствора во времени при постоянном перемешивании, можно выяснить кинетику реакции обмена. Обычно, как уже было сказано, реакции изотопного обмена подчиняются уравнению первого порядка. Степень обмена X через время 1 после начала реакции обмена может быть найдена из очевидного соотношения [c.578]

Для расплавов роль пересыщения играет степень переохлаждения жидкой фазы. Для случая катодного выделения металла за степень пересыщения может быть принята величина, пропорциональная плотности тока. Коэффициент пропорциональности зависит от природы металла. Он представляет собой величину, обратную так называемому току обмена. Физический смысл этой величины заключается в следующем поверхность металла, погруженного в раствор его соли и находящегося в равновесии с ним, обменивается ионами с раствором, т. е. за единицу времени какое-то число ионов из кристаллической решетки металла переходит в раствор, а такое же число ионов из раствора переходит в твердую фазу. Реальность этого обмена доказана методом радиоактивных изотопов. Поскольку ионы несут вполне определенный электрический заряд, то скорость обмена может быть выражена в электрических единицах, например в а на 1 см поверхности металла. Эта величина и называется током 0 6 мена. [c.30]

Приведенные уравнения соответствуют условиям, когда прп кристаллизации достигается фазовое равновесие, а при выходе барабана из расплава маточная жидкость не увлекается кристаллическим слоем. В реальных условиях работы барабанных кристаллизаторов оба приведенных условия не выполняются и концентрация высокоплавкого компонента в кристаллической фазе, как правило, ниже равновесной. Это объясняется конечным временем контакта кристаллической фазы с расплавом и захватом пленки маточника при выходе закристаллизовавшегося слоя из ванны. В силу этого при расчете реального процесса кристаллизации расплава на поверхности вращающегося барабана, как и при массовой фракционной кристаллизации, необходимо в приведенные выражения вводить коэффициенты, учитывающие степень приближения реального процесса к равновесному. Значения этих коэффициентов в значительной мере зависят от рабочих параметров процесса и физико-химических свойств разделяемой смеси их значения определяются экспериментальным путем. [c.177]

В зависимости от величины коэффициента распределения различают два варианта перераспределения примеси по длине образца. Если эта примесь понижает температуру плавления образца, то она концентрируется преимущественно в расплавленной зоне, передвигаясь с ней (рис. Х-1, 6). Такая картина наблюдается в случаях, когда растворимость примеси в жидком состоянии больше, чем в твердом, т. е. при А о< 1. В результате перехода примеси в жидкую фазу ее концентрация в твердой фазе, образующейся после прохода расплавленной зоны, понижается. Наибольшая степень очистки при этом достигается в начале образца, где концентрация примеси в расплавленной зоне наименьшая. При продвижении зоны вдоль образца происходит постепенное накапливание примеси в ней соответственно фазовому равновесию повышается также ее концентрация в твердой фазе. Далее наступает момент, когда концентрация примеси в твердой фазе достигает ее исходного уровня в образце Ср. При дальнейшем движении зоны обычно концентрации примеси в образующейся кристаллической фазе и в зоне остаются некоторое время неизменными. При этом Ск = и концентрация в зоне равна Ср/к . На конце образца, равном длине зоны, происходит затвердевание материала по законам направленной кристаллизации, сопровождающееся быстрым возрастанием концентрации примеси. [c.240]

Принцип метода определения величины поверхности кристаллического порошка заключается в следующем. Порошок сернокислого свинца взбалтывают с раствором, содержащим радиоактивный свинец. В результате обмена ионов устанавливается обменное равновесие, причем коэффициент разделения можно с достаточной степенью точности принять равным единице. Следя за измене- [c.358]

Сущность экстракционных методов состоит в том, что фенолы извлекаются из воды различными растворителями, в которых фенол растворим лучше, чем в воде. Количество применяемого растворителя и в некоторой степени эффективность метода в значительной степени зависят от так называемого коэффициента распределения, т. е. от соотношения между концентрацией фенола в растворителе и в воде при равновесии. Чем больше коэффициент распределения, тем меньшее количество растворителя нужно для извлечения фенолов. Значения коэффициентов распределения при обработке экстрагентом 2%-го раствора, кристаллического фенола в воде приведены в табл. 21. [c.190]

Величина коэффициента самодиффузии зависит от условий равновесия кристаллической фазы с внешней средой, с которой она обменивается атомами, т. е. >, =/ (активности). [c.380]

Установлено, что коэффициенты теплопроводности аморфных полимеров (рис. 10.1, 10,2) с повышением температуры до области стеклования увеличиваются, а у частичио-кристалличе-скнх полимеров (рис. 10.3, 10,4) уменьшаются вплоть до температуры плавления. Следовательно, характер температурной зависимости X качественно согласуется с зависимостью для низкомолекулярного неметаллического образца, где теплопроводность рассматривается как результат колебательных движений молекул. В диэлектриках механизм теплопроводности — это колебания атомов около положения равновесия в решетке, иначе говоря, тепловое движение в них связано с распространением плоских упругих волн, длпны которых зависят от степени теплоизоляции и температуры. Эти упругие волны, распространяясь от горячей части полимера к холодной, переносят определенную порцию энергии и этим выравнивают температуру образца, что для кристаллических и аморфных полимеров происходит по-разному. Для первых [c.255]

Процесс изоморфной сокристаллизации в зависимости от условий может приводить к гомогенному или гетерогенному распределению радионуклида в твердой фазе. В случае гомогенного распределения устанавливается термодинамическое равновесие между кристаллом в целом и раствором. Закон распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами называется законом Хлопина. Согласно этому закону, если два сокристаллизующихся вещества (микро- и макрокомпонента) являются истинно изоморфными, т. е. сходственны по химическому составу и молекулярной структуре, распределение микрокомпонента между твердой кристаллической фазой и раствором происходит в постоянном отношении D к распределению макрокомпонента. Константа Z) называется коэффициентом кристаллизации. [c.319]

Так как фазовое равновесие на практике не достигается и на поверхности выделенных кристаллов остается некоторое количество маточника, то действительная концентрация высокоплав-кого компонента в кристаллическом продукте о < а . Эффективность реального процесса оценивается коэффициентом эффективности разделения Е = = а к — а )/(ак —а ). [c.711]

В реальных условиях при последовательном фракционном плавлении, как и при однократном процессе, фазохпое равновесие не достигается. Образующаяся жидкая фаза частично задерживается в оставшемся кристаллическом слое, поэтому эффективность разделения реального процесса ни ке теоретической. В связи с этим в уравнения (7.4) — (7.5) вместо равновесных коэффициентов а и к следует подставлять их реальные значения. [c.242]

Уменьшение коэффициентов переноса газов наблюдали и при одноосной вытяжке полиэтилена в работах [21, 22], что можно объяснить перестройкой сферолитных и микросферолитных структур в сильно ориентированные волокнистые структуры с существенным отклонением от термодинамического равновесия аморфных участков в слоях между кристаллическими участками. Сорбция и диффузия низкомолекулярного вещества происходят преимущественно в аморфной части, а кристаллиты считаются относительно малопроницаемыми. [c.71]

С целью произвести расчет удельного объема стекла Бильц и Вейбке тщательно исследовали аддитивность, которую следует ожидать в соответствии с правилом Коппа для жидкостей. Если в суммарное уравнение плотности Винкельмана и Шотта подставить действительные значения отдельных окислов, то обнаруживаются отклонения, которые, однако, легко могут быть устранены введением условных коэффициентов. Педдл показал, насколько такой прием неудовлетворителен. Особенно сложен расчет кремнезема, если, согласно Ле-Шателье часть расчетов определенного процентного содержания производить с величиной плотности кремнеземистого стекла, а часть — с величиной плотности кристаллических фаз кремнезема. Этот факт имеет существенное значение, так как модификации кремнезема сильно отличаются друг от друга по удельным объемам. Бильц и Вейбке применили принцип, разработанный Тамманом касаясь вопроса молекулярного состояния расплава, эти авторы считали возможным предполагать в нем наличие кристаллических фаз (групп), образовавшихся из компонентов расплава (см. А, II, 344). Бильц, взяв за основу диаграммы равновесия, допускал существование растворенных в стекле кристаллических фаз и определял, какие удельные объемы должны быть использованы при расчетах. Для промышленных стекол расчет ведется на молекулы с наибольшим содержанием в них кремнезема остающийся избыток окиси кремния рассчитывается как кварцевое стекло. Частные от деления М олекулярного объема на число присутствующих в соединениях отдельных [c.876]

Как уже говорилось, используемые образцы должны быть по возможности стабилизированными, т. е. в них при определении поверхности не должны протекать процессы перекристаллизации. Если все измерения активности привести к одному зломенту времени, то для стабилизированных образцов график изменения удельной активности раствора со временем будет иметь вид, показанный на рис. 86 (кривая а). Как видно из рисунка, через некоторое время после начала опыта наступает равновесие, характеризующееся неизменностью удельной активности раствора. Если горизонтального участка на графике нет (кривые бив), то это говорит или о наличии перекристаллизации, или о низком кристаллическом совершенстве частиц образца, приводящем к высокому коэффициенту самодиффузии (диффузии) в твердой фазе. Если оказалось, что получена экспериментальная кривая, имеющая линейный участок при больщих временах контакта образца с раствором (типа кривой б], то получить ориентировочные сведения о поверхности можно следующим образом. Линейный участок кривой б экстраполируют до пересечения с осью ординат. Точка пересечения дает величину удельной активности раствора, которая формально соответствует равновесию поверхностного обмена. [c.265]

Упрочнение в процессе растяжения из-за кристаллизации характерно для эластомеров, так как обычное состояние их в процессе эксплуатации — расплав, способный к большим обратимым деформациям. С образованием кристаллов в процессе растяжения и плавлением их при снятии нагрузки с образца связаны в значительной мере тепловые эффекты, сопровождающие деформацию нат -рального каучука. Чем выше степень деформации, при которой появляются кристаллические образования, тем выше температура плавления и выше температура, до которой можно нагревать каучук или резину без значительной потери прочности. Температура, при которой резко уменьшается прочность резин, есть по существу температура плавления кристаллических областей, образовавшихся при разрывном напряжении. Эта температура, естественно, тем выше, чем сильнее напряжение смещает равновесйую температуру плавления, т. е. чем выше коэффициент а в уравнении (41) или коэффициент В в уравнении (39)., Действительно, при выяснении влияния состава на кристаллизацию растянутых резин из НК было отмечено (см. гл. IV), что резины, содержащие моносульфидные и С—С поперечные связи (1-я группа), характеризуются меньшими значениями параметров а я В, чем [c.199]

Хорошо известны смешанные кристаллы, образующиеся из веществ с одним типом химической формулы, но с разными зарядами ионов — кристаллы нового рода . Классическим примером является система КМп04 — BaS04. Рентгеноструктурным анализом установлено, что эти соединения образуют твердый раствор [59]. Физико-химический анализ показал, что в системе может быть достигнуто состояние термодинамического равновесия [60]. Оказалось, что механизм сокристаллизации в этой системе в принципе отличается от сокристаллизации с образованием истинных смещанных кристаллов. Последний процесс (например, сокристаллизация радия с любой бариевой солью) идет таким образом, что во время образования твердого раствора ион бария может быть замещен ионом радия в любом месте кристаллической решетки, занятом барием, и наоборот. Сокристаллизация в этом случае может происходить при сколь угодно малой концентрации микрокомпонента, причем коэффициент кристаллизации D не зависит от концентрации мик-рокомпо нента. [c.63]

При изучении теплового расширения следует учитывать не только характер сил межатомного взаимодействия, но и кристаллическую структуру, так как последняя определяет, в частности, количество связей, удерживающих атом в положении равновесия. Можно указать на зависимость коэффициента линейного расширения от молекулярного веса и температуры плавления. В работах [5, 7, 8] описана взаимосвязь между теплопроводностью ( /) и коэффициентом теплового рас-и1ирения [c.295]

Величину М необходимо определить с помощью статического или динамического эксперимента. При этом следует обратить внимание на обычно наблюдающееся постепенное снижение скорости межфазного обмена на ионитах с ограниченной проницаемостью для изучаемых крупных ионов. Опыты показывают, что значение коэффициентов диффузии в зерне сорбентов постепенно падает от 10" (10" ) до 10" (10 ) см /с. Для завершения процесса на зернах радиусом 200—300 мкм в этих системах требуется 5— 10 (20) ч. Степень ошибки в определении величины с при этом не превосходит нескольких процентов, что не искажает теоретического анализа препаративных, а тем более производственных процессов. Следует учитывать к тому же, что степень индивидуальности используемых для экспериментальной работы ионов антибиотиков, алкалоидов, гормонов и ферментов, как правп.по, не достигает 95—97 %, а чаще (особенно для белков, даже кристаллических) оценивается еще меньшей величиной. Естественно, возникает здесь и вопрос об оценке равновесия, которое может быть как истинным, так и метастабильным. [c.88]

Вопрос об абсолютной величине 5 , т. е. о значении 5,(р, 0), имеет существенное значение в химической термодина иике, так как для расчета химических равновесий приходится оперировать с абсолютными значениями энтропии. Ни опыт, ни второе начало не дают никаких сведений о величине 5о. На опыте найдено, что при достаточно низких температурах все температурные коэффициенты от измеряемых величин уменьшаются и ас-симптотически стремятся к нулю при Т->0. При зтом для правильно построенных кристаллических тел [c.48]

Как видно из уравнения (8.41), скорость реакции зависит от давления и температуры (через константы скоростей и равновесий), начального радиуса Я сферического зерна металла и коэффициента Пиллинга — Бедворта А. С помощью соотношений табл. 7.2 псевдоконстанты скоростей, содержащие параметр Я1, можно выразить через характеристики кристаллической решетки. Как было показано в случае кубической решетки, Я,1 равно параметру решетки а О также можно выразить через а [формула (7.117)]. Кроме того, равновесное давление зависит от равновесной концентрации вакансий в металле при данной температуре. [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология