спектры связь с металлом

В спектрах поглощения соединений, содержащих комплексно связанный аммиак, имеются полосы, отсутствующие в инфракрасных спектрах некоординированного аммиака и отвечающие внешнему деформационному колебанию, сопровождающему изменение углов связи металл — азот — водород. Эти колебания называются маятниковыми колебаниями. Частоты маятниковых колебаний приведены также в табл. 86. [c.322]

Обе формы наблюдались на Р1, Рс1, КЬ, N1, тогда как на Си и Ре были обнаружены только соединения с линейной формой. Спектр окиси углерода на никеле имеет две интенсивные полосы поглощения в области 2000 см и слабую полосу около 435 см . Последняя отнесена к колебанию связи N1—С между СО и поверхностью металла по аналогии с частотой 422 см- в карбониле никеля. Полосы 2080 и 1940 см- относят к валентным колебаниям связи углерод-кислород молекул СО, адсорбированных на одном или двух атомах никеля соответственно, опять-таки по аналогии со спектрами карбонилов металлов, имеющих линейные и мостиковые группы СО. Однако детальное исследование показало, что каждая из этих полос имеет сложное строение и представляет собой наложение нескольких полос, отвечающих адсорбции СО на разных центрах. [c.179]

Полосы валентных колебаний v(MN) связей металл—азот в спектрах аммиачных комплексов лежат обычно ниже -500 см . Они сильно зависят от природы металла-комплексообразователя и обычно не относятся к аналитическим полосам. [c.547]

В ИК-спектрах соединений 2 3 20 и 2 3 21 в присутствии переходных металлов Со +, N1 +, 2п +, Си + наблюдается сдвиг полосы частоты антисимметричных колебаний карбоксилатной группы, причем можно отметить, что наиболее ковалентный характер связи наблюдается для u +, более ионный— для N1 + н Со +, о чем свидетельствует понижение частоты на 10— 15 см- Наличие в спектрах всех комплексов плеча 1550 см свидетельствует о неравноценности карбоксилатных групп в комплексе Частота полосы позволяет отнести ее к некоординированной ароматической карбоксигруппе В области колебаний г(С—Н) (2930—2990 см ) в спектрах комплексов наблюдается две — три полосы, что свидетельствует о вытеснении бетаиновых протонов ионом металла и наличии в комплексах связи металл — азот Сульфогруппа соединения 2 3 20 в комплексообразовании не участвует [c.247]

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Характер изменений спектров ЯМР лиганда и центрального атома в принципе позволяют определить состав, строение комплекса, константу образования и протонирования комплексоната, кинетические параметры реакции комплексообразования. Успешность применения метода ЯМР зависит от времени жизни связей металл—лиганд, набора магнитных изотопов в изучаемой системе и степени совершенства применяемой аппаратуры (ЯМР-спектрометров). [c.422]

Предложен также метод определения рения в виде перрената тетрафениларсония методом ИК-спектроскопии. Спектр перрената тетрафениларсония характеризуется сильной полосой при 10,94 мк. Эта полоса относится к связи металл — кислород. По ее интенсивности возможно определение микрограммовых количеств рения. Сульфат-, фосфат-, ацетат-, тартрат-, цитрат-, оксалат-, [c.122]

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

Для массивных образцов, помимо влияния грани кристалла, установлено влияние размера металлических частиц. Так, в ИК-спектрах окиси углерода, адсорбированной на тонко диспергированных переходных металлах, наблюдается усиление интенсивности полос поглощения окиси углерода в области низких частот [28]. Это явление объясняется хемосорбцией на центрах, расположенных в вершинах кристаллитов, где происходит, как полагают, упрочнение связи металл—углерод и одновременное ослабление и поляризация карбонильной группы. Влияние размера частиц обнаружено и в случае адсорбции азота на никеле, палладии и платине, нанесенных на окись алюминия и двуокись кремния [29]. Усиление интенсивности полос поглощения наблюдается при адсорбции азота (предположительно в молекулярной форме) на частицах диаметром менее 7 нм. [c.27]

У координационных соединений с мочевиной и тиомочевиной возможны структурные изомеры и, хотя отдельные формы не изолированы, связь с одними металлами образуется за счет одного атома, а с другими металлами — за счет другого. Это показано путем исследования инфракрасных спектров, с помощью которых было найдено [202], что с мочевиной Pt(II) и Pd(II) образуют связи металл—азот, а Сг(1П), Fe(III), Zn(II) и u(II)— связи металл — кислород с тиомочевиной в соединениях Pt(II), Pd(II), Zn(II), Ni(II) типа lPt S (NH2)2 4] l2 образуются только связи металл— сера [251]. [c.184]

Из списка литературы, помещенного в конце данной главы, видно, что существенная часть исследований галогенидов металлов в низших состояниях окисления опубликована за последние 10—15 лет. Это не умаляет ценности более ранних работ, но свидетельствует о том, что успешное получение многих соединений указанного типа было значительно облегчено или фактически стало возможным лишь при использовании преимуществ современных методов работы, В этой связи можно отметить доступность высокого вакуума и установок с сухими боксами, возможность использования оысококачественных материалов для изготовления контейнеров и чистых исходных веществ (особенно металлов) и оборудования для рентгенографического и термического анализов. В результате оказывается возможным не только получение более чистых продуктов, независимо от их области применения, но и приобретение навыков работы, а также получение соответствующих сведений относительно таких существенных условий эксперимента, как контейнеры, равновесные соотношения и необычные фазы. К последним относятся фазы, характеризующиеся широкой областью составов или стехиометрией, не всегда выражающейся отношениями небольших целых чисел (ТаСЬ.зз N511.83 N(111.95 В1С11,167). К необычным фазам следует отнести также фазы, синтез которых связан с значительными кинетическими трудностями. Помимо предварительной характеристики низших состояний окисления, полученных в стадии препаративных работ, более ценные результаты были добыты из последующих исследований этих соединений (изучение спектров, связей металл—металл, магнитных взаимодействий и структуры в целом). В настоящей главе рассмотрены только те вопросы, которые непосредственно связаны с синтезом реакции и [c.5]

Этот спектр убедительно свидетельствует о делокалпзаиии неспаоенно-го электрона комплекса на лиганде. Объяснить это можно только образованием ковалентных связей металл — лиганд, поскольку только ири смещивании волновых функций иона металла и лиганда можно получить вклады лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, которая содержит неспаренный электрон. [c.23]

При этом анализе ковалентность связи металл — лиганд совершенно не учитывается. В результате, если бы мы попытались рассчитать Од, то полученная величина значительно отличалась бы от экспериментальной. В теории поля лигандов допускается существование ковалентности связи и 0с1 (и другие параметры, которые будут обсуждены вкратце] рассматривается как эмпирический параметр, который получается из электронного спектра. Формулировка задачи ьи вссх др>1ыл о 1 ношениях аналогична. [c.74]

Уравнение (10.12) можно решить для энергий других состояний. Однако приведенные выше уравнения выведены при допущении, что лиганды-это точечные заряды или точечные диполи и что связь металл— лиганд нековалентна. Если это допущение справедливо, то определенную таким образом величину Dq можно подставить в уравнение (10.12) и рассчитать, исходя из характеристик атомного спектра газообразного иона, энергию [10] и энергию других двух уровней в комплексе. Частоты ожидаемых спектральных переходов определяют из полос, соответствующих разностям между энергиями уровней T g F) - и TigiP) - Л2д. Э К С п С р И м С н т а Л b н ы С энергии, полученные из спектров, почти всегда ниже, чем величины, рассчитанные таким путем. Отклонение приписывают ковалентности. [c.94]

Полезно связать энергии наблюдаемы.х с1 — -переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса (л-связывание не учитывается). Разность энергий и составляет ЮОд. По мере увеличения прочности ст-связи металл - лиганд Е понижается, а Е увеличивается на ту же самую величину, в то время как Од возрастает. Если электроны. vJeтaллa образуют п-связи со свободными р- или -орбиталями лиганда, энергия уровня в комплексе снижается, а Од увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности и понижают Д. Изложенные выще соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16]. [c.97]

Мультипольная модель в значительном числе случаев способна правильно предсказывать энергетику взаимодействия, а также геометрические конфигурации комплексов. Однако она ошибочно описывает как энергетику взаимодействия, так и геометрию комплексов при существенной роли л- и б-связей, неспособна отобразить свойства, связанные непосредственно со схемой энергетических уровней электронные спектры, магнитные характеристики и т. д., не может интерпретировать обра.зование комплексов формально нульзарядных металлов, связей металл — металл и т. д. Тем не менее в рамках своих возможностей мультипольная модель успешно применяется. В этих же ограниченных рамках справедливы и те обобщения, к которым она приводит. [c.53]

Одноатомные катионы и анионы не имеют собственных внутренних колебательных частот. Частоты внешних колебани катион—анион и координационных связей металл—г 1логен (за исключением часто г колебаний связей металл—фтор) лежат в длинноволновой области ИК-спектра (-50—400 см ). Они достаточно хорошо изучены, охарактеризованы в оригинальной и монофафической научной литературе и используются для идентификации тех или иных химических связей. [c.541]

В ИК-спектрах поглощения нитр1окомплексов, содержащих координированные через атом азота нитрогруппы, указанные частоты несколько изменяются v,(N0) 1270—1370, v, (N0) 1360—1515, 5(N02) а 820—850 см . Кроме того в спектрах нитрокомплексов появляются, в отличие от спектров ионных нитрит<зв, полосы внешних деформационных колебаний координированных нифофупп — p(N02) 550—650 см и полосы валентных колебаний связей металл—азот. Последние лежат обычно ниже 400 см" и не всегда идентифицируются однозначно. [c.555]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Изучение зависимости спектров ЯМР от температуры позволяет выяснять условия лабилизации различных связей металл—лиганд и производить сравнительный анализ склонности катионов и лигандов к размыканию алкилендиаминного цикла. Характерные изменения, наблюдаемые при переходе от нела> бильного комплекса к лабильному с ростом температуры представлены на рис. 4.19. Интересные результаты были получены [c.429]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

В обзорной работе Эйшенса и Плискина [1] рассмотрена значительная часть исследований, проведенных до настоящего времени. Металлические катализаторы на носителе можно разделить на две группы в соответствии с обнаруженными на них хемосорбированными формами окиси углерода. В случае палладия, платины, родия и никеля были найдены две формы одна представляет собой молекулу СО, атом углерода, которой связан в мостиковой структуре с двумя атомами металла, а другая — молекулу СО, связанную простой связью металл — углерод. В случае меди и железа наблюдают хемосорбированную форму с простой связью. Это первое спектральное доказательство неоднородности в хемосорбцин было получено Эйшенсом и Плискиным [1]. Сравнительно недавно Йетс и Гарланд [66] сообщили о пяти различных формах окиси углерода на никеле, данные о которых суммированы в табл. 4 и на рис. 20. То, что эти полосы поглощения в инфракрасной области спектра отвечают пяти различным поверхностным формам, было установлено [c.47]

Д2 — энергетический интервал между уровнями B2g и Blg и х пропорциональна величине плотности неспаренного х-электрона у ядра металла. Коэффициент х обусловлен тем, что энергия взаимодействия неспаренного спина в -состоянии с ядерным спином пропорциональна электронной плотности -электрона у ядер (для р, , (. ..-электронов электронная плотность у ядер равна нулю). В основном состоянии ионы переходных металлов не имеют неспаренных х-электронов. Однако для того, чтобы объяснить появление сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР этих ионов, необходимо предположить [119] наличие небольшой примеси конфигураций типа 35(5 )"45, в которых 5-электрон из заполненных орбит (15, 25, 3 ) промотируется на 45-орбиту. Ван-Виринген показал [146], что для иона Мп + в различных кристаллах х пропорциональна ковалентному характеру связи металл — лиганд. О применении формул (38) будет указано в разделе И1, В. [c.78]

Например, либрационная полоса Mg l 6Н О состоит из перегибов при 706 60 см и при 575 45 см а также двух достаточно разрешенных максимумов при 454 и 382 40 см (рис. 20 и 22). Накагава и др. [82] приводят расчетные и наблюдаемые в ИК-спектрах частоты маятниковых (607 см ) и веерных (471 см ) колебаний Н О, Крутильные колебания Н О не проявляются в инфракрасной области. Гамо [83, 84] считает, что пик при 714 см связан с маятниковыми колебаниями Н О. Исходя из этого, максимумы нейтронных спектров при 706 и 454 см приписывают маятниковым и веерным компонентам колебаний Н О соответственно. Тогда частоту 575 см можно предварительно приписать крутильным колебаниям молекул Н О. Согласно Накагава и др. [82], частота валентных колебаний связи металл - кислород приходится на 320 см , частота деформационных колебаний связи О-М -О лежит ниже [c.270]

Мп2(С0)к,] и [Ке2(С0)ю]. Инфракрасные спектры этих молекул были сняты впервые Бриммом, Ланчем и Сесни [12], отметившими отсутствие какого-либо поглощения в области мостиковых кетонных групп и пришедшими поэтому к заключению о димеризации за счет образования связей металл — металл. Коттон, Лир и Уилкинсон [36] исследовали спектры газообразных, растворенных и кристаллических веществ и нашли, что при всех условиях у каждой молекулы наблюдается по три частоты валентных колебаний карбонильной группы. В газообразной фазе они наблюдаются при 2068, 2039 и 2006 см у [Мп2(С0)ю] и 2070, 2019 и 1985 см у [Ке2(С0)ю]. Эти данные сразу отвергают структуру, в которой две пентагональные пирамиды [М(СО)а] соединены связью М—М так, что их оси пятого порядка коллинеарны. У такой структуры с симметрией или 7)5 должно быть только две частоты валентных колебаний СО, активных в инфракрасной области. [c.325]

Мидзусима, Куальяно и сотрудники [184] провели наиболее детальное исследование колебательных спектров оксалатокомнлексов. Используя потенциальную функцию типа Юри—Бредли,. они вычислили частоты нормальных колебаний оксалатного иона с целью проверки выбора силовых постоянных и отнесений частот. Полученные результаты оказались согласуюш имися удовлетворительно с инфракрасными спектрами, исследованными этими авторами, а также с инфракрасными спектрами и спектрами комбинационного рассеяния, полученными другими исследователями [59, 143]. Далее, для отнесения полос, наблюдаемых в спектрах комплексов, Мидзусима и Куальяно сопоставили спектры иона оксалата и 1 цс-диметилоксалата [136], который рассматривался как модельное соединение для гипотетического комплекса с чисто ковалентными связями металл—кислород. Таким образом было дано отнесение всех сильных полос во многих комплексах. Особенный интерес представляют полосы с частотами выше 1200 см , так как их отнесение является весьма достоверным. [c.357]

Смотреть страницы где упоминается термин спектры связь с металлом: [c.250] [c.8] [c.372] [c.431] [c.250] [c.314] [c.48] [c.362] [c.362] [c.362] [c.388] [c.35] [c.389] [c.278] [c.312] [c.324] [c.326] [c.326] [c.332] [c.344] [c.348] [c.350] [c.355] [c.356] [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология