Окисление целлюлозы хлором

Окисление целлюлозы. При действии на целлюлозу различных окислителей (влажный хлор и его окислы, перекись водорода, марганцовокислый калий) происходит постепенно окисление целлюлозы с образованием различных видов оксицеллюлозы. Окси-целлюлоза представляет собой смесь неизмененной целлюлозы с продуктами ее окисления. Оксицеллюлоза содержит вещества с альдегидными и карбоксильными группами она восстанавливает фелингову жидкость, окрашивается фуксинсернистой кислотой в малиновый цвет и часто растворяется в щелочах. [c.349]

Схема 21.6. Окисление целлюлозы молекулярным хлором [c.584]

Окисление целлюлозы при воздействии молекулярного хлора в кислой среде протекает через стадию образования хлор-радикала С1 , кото- [c.583]

Окисление целлюлозы — одна из важнейших ее реакций, имеющая большое теоретическое и практическое значение. Реакции окисления протекают при отбелке и облагораживании технических целлюлоз, при предсозревании щелочной целлюлозы в производстве вискозного волокна и в ряде других производств. При отбелке техническую целлюлозу обрабатывают хлором в присутствии воды, различными соединениями хлора и другими окислителями с целью удаления остаточного лигнина и других окрашивающих целлюлозу примесей. Целлюлоза при этом также подвергается воздействию окислителей. Облагораживание технической целлюлозы заключается в обработке ее разбавленным раствором едкого натра при нагревании с целью удаления примесей гемицеллюлоз и продуктов распада целлюлозы. В щелочной среде целлюлоза легко поддается окисляющему действию кислорода воздуха. [c.124]

В воде соединения брома являются гораздо более сильными окислителями, чем аналогичные соединения хлора, но последние представляют собой более активные галогенирующие агенты. Например, окисление целлюлозы бромноватистой кислотой происходит более быстро, чем хлорноватистой [33]. Окисление глюкозы в гликолевую кислоту с бромноватистой кислотой происходит в 1360 раз быстрее, чем с хлорноватистой [34]. Вследствие того, что эффективные окислительные потенциалы у бромных систем ниже, чем у аналогичных хлорных систем, относительная окислительная сила этих галогенидных соединений, измеренная их окислительными потенциалами, не является верным показателем их химической активности [35]. Аномальное поведение, когда соединения брома неожиданно дают более высокие скорости окисления, показывает, что на скорость окисления сильнее влияют такие факторы, как механизмы реакций, сила связей и стерические препятствия, чем окислительные потенциалы. [c.141]

Окислительное действие гипохлорита натрия на целлюлозу сильно активируется в присутствии небольших количеств солей кобальта(II) (0,05—0,1% от массы целлюлозы)Чем большее количество солей кобальта добавлено к раствору гипохлорита,тбм больше кетогрупп образуется в положениях 2 и 3 и тем ниже СП окисленной целлюлозы. При окислении целлюлозы газообразным хлором значительное влияние оказывает влажность целлюлозы, [c.238]

В ранних исследованиях для делигнификации древесины применяли азотную кислоту и другие сильные окислители, которые, однако, вызывали сильный гидролиз и окисление целлюлозы. Более плодотворными явились исследования с применением галогенов хлорной и бромной воды и газообразного хлора. Впоследствии были найдены более совершенные методы делигнификации, минимально влияющие на углеводную часть, основанные на использовании модифицированного способа хлорирования и на применении двуокиси хлора и хлорита натрия (последние применяются для выделения холоцеллюлозы). Также был разработан сравнительно мягкий способ определения целлюлозы с применением азотной кислоты. [c.69]

При обработке сульфитной целлюлозы хлором протекают два процесса присоединение хлора к лигнину с образованием растворимого в разбавленной щелочи хлорлигнина и окисление красящих пигментов, а также частично и смол. Отбелку целлюлозы обычно проводят в две стадии (так называемая двухступенчатая отбелка). [c.173]

При выборе носителя важно знать, для какого типа каталитической реакции он больше подходит. Хорошо известен факт, что течению многих реакций способствует контакт с твердыми поверхностями. Пористые контакты эффективны при окислении, гидрогенизации, хлорировании и других процессах, так как они способны адсорбировать кислород, водород, хлор и т. д., облегчая этим их соприкосновение с реагирующими компонентами. Таким образом, природа и функции носителя могут быть специфичны не только в отношении катализатора, но также и в отношении типа реакции. В то время как осаждение платины или палладия на силикагеле, кизельгуре и других носителях значительно повышает способность этих катализаторов к гидрогенизации, гидрогенизирующее действие платины, осажденной на угле, незначительно. Сульфат бария или пемза также понижают каталитическую активность палладия. Действие носителя бывает отрицательным, когда эти катализаторы осаждены на таких углеродистых веществах, как крахмал и производные насыщенных углеводородов. Способность платины к дегидрогенизации, когда она осаждена на угле или целлюлозе, повышается в такой степени, что реакция проходит при комнатной температуре [269, 432]. [c.502]

Изменение pH среды влияет не только на состав функциональных групп в препарате окисленной целлюлозы, но и на скорость реакции. На рис. 73 приведены данные об изменении скорости расходования окислителя при обработке целлюлозы хлором при различных pH. [c.319]

Для получения препаратов окисленной целлюлозы восстановительного типа (с большим содержанием альдегидных групп) обычно применяется окисление хлором в кислой среде. [c.319]

Установлено [17], что в оксицеллюлозах, полученных периодатным окислением целлюлозы, только около 90% содержащихся в образце альдегидных групп (расчет по расходу кислорода) переводится хлористой кислотой в карбоксильные [17]. Результаты анализа зависят от доступности альдегидных групп и, следовательно, могут изменяться в зависимости от того, высушены ли образцы после окисления или анализируются без предварительного высушивания. Возможно, альдегидные группы, находящиеся на восстанавливающих концах цепей (атом С-1), расположенных внутри кристаллических участков структуры, окисляются только в том случае, если образцы достаточно сильно набухли. Фактор доступности играет важную роль в случае сшитых целлюлоз, обладающих пониженной проницаемостью для молекул хлористой кислоты и метиленового синего [18]. Тем не менее для целлюлоз, имеющих 2,05% формальдегидных мостиков, нри трехкратном увеличении времени реакции не наблюдается существенного различия в содержании альдегидных групп, найденного по хлористой кислоте или по метиленовому синему [18]. На примере различных целлюлоз, окисленных хлором, гипохлоритами, бромом, гипобромитами и перекисью водорода, было показано, что воспроизводимость результатов, полученных методом окисления альдегидных групп хлористой кислотой, достаточна высока. [c.65]

Окисление лигнина хлором в щелочном растворе (раствор гипохлорита), в результате чего образуются водорастворимые продукты, используется в промышленности при отбелке сульфитных целлюлоз. [c.416]

Наиболее часто применяемые методы делигнификации растительной ткани основаны на окислении лигнина различными окислителями с образованием растворимых в воде продуктов. В качестве окислителей могут служить водные растворы хлора, двуокиси хлора, хлорита натрия, гидроперекиси ацетила (надуксусная кислота), гидроперекиси ацетона и др. Остаток ткани после делигнификации принято называть холоцеллюлозой. Холоцеллюлоза должна содержать всю целлюлозную и гемицеллюлозную часть растительной ткани по возможности в химически неизменном состоянии. Практически такой продукт получить почти невозможно. Обычно при всех применяемых методах делигнификации теряется часть полисахаридов и остается в холоцеллюлозе некоторое количество лигнина. Возможны также изменения в составе гемицеллюлоз, частичное окисление углеводов, некоторая деструкция целлюлозы. Все эти факторы необходимо учитывать при установлении химического состава полисахаридов гемицеллюлоз. [c.24]

Полисахаридный скелет клеточных стенок растений получил наименование холоцеллюлозы. Выход ее зависит от содержания в растительной ткани целлюлозы и гемицеллюлоз. Лабораторные методы, применяемые для выделения холоцеллюлозы, основаны на превращении лигнина методами окисления или хлорирования в растворимое состояние. Среди таких методов наибольшее распространение получили обработка растительных тканей хлоритом натрия в уксуснокислой среде, перуксусной кислотой или газообразным хлором с последующим растворением хлорлигнина в спиртовом растворе, содержащем слабое органическое основание, например этаноламин. Воздействие на лигнин должно осуществляться в условиях, обеспечивающих достаточное набухание растительной ткани. Однако это набухание не должно быть чрезмерным, так как в противном случае часть гемицеллюлоз переходит в раствор и выход холоцеллюлозы снижается. Для предохранения гемицеллюлоз от растворения иногда отмывку растворившегося лигнина проводят водой, смешанной с этанолом. Если для обработки растительной ткани с целью удаления лигнина применить среды, в которых она почти не набухает, например смесь перекиси водорода с ацетоном, этанолом, удаление лигнина сильно затрудняется. [c.339]

Поскольку окисление лигнина двуокисью хлора играет важную роль при получении холоцеллюлозы, а также -при отбеливании древесной целлюлозы, реакция лигнина с этим реагентом уже давно изучалась многими учеными. [c.576]

Отбелка в щелочной среде происходит на стадиях обработки гипохлоритом и окисления кислородом и пероксидами (см. 16.7.2 и 16.7.3). В с.хемах отбелки гипохлорит обычно применяют на более поздних стадиях удаления лигнина (например, X—Щ—Г), но иногда и на ступени щелочной обработки для увеличения белизны целлюлозы. В отличие от хлора и диоксида хлора анионы гипо.хлорита (СЮ") действуют как сильные нуклеофилы, которые легко присоединяются к положениям в хиноидных и других ено-новых структурах лигнина, имеющих положительный заряд и образовавшихся в предшествовавших реакциях окисления (см. схему 10.9). В результате этих реакций присоединения данные структуры превращаются через оксирановые интермедиаты в карбонилсодержащие кислоты или другие щелочерастворимые продукты деградации (схема 11.14). Частичное разложение гипохлорита может также привести к образованию электрофильных радикалов С1- и СЮ- [25. [c.250]

Хлорирование вызывает загрязнение окружающей среды сточными водами и поэтому предпринято множество попыток замены и снижения расхода хлора, а также уменьшения количества хлорсодержащих соединений в сточных водах. Так, варка целлюлозы до более низких чисел Каппа должна снижать содержание хлор-органики в стоках. Замена части хлора диоксидом хлора приведет к получению более окисленных продуктов, менее токсичных по сравнению с хлорированными фрагментами лигнина [17, 2101. Исследуются схемы (X)—П—Г (X)—П—Д—Г (X)—П—Г— —Д—Г [17, 190, 215]. Полная замена хлорирования отбелкой пероксидами или кислородом значительно уменьшит опасность загрязнения окружающей среды сточными водами. [c.375]

Важной операцией процесса химической очистки хлопкового волокна является отбелка. Отбелка производится с целью удаления из хлопка окрашенных примесей обычно ей предшествует обработка хлопка разбавленным раствором щелочи (отварка), в ходе которой из него удаляются гемицеллюлозы, пектин, воск и остатки оболочки семян. Классическим отбеливателем является гипохлорит натрия. Однако в настоящее время предпочитают использовать другие окислители, особенно хлорит натрия и перекись водорода. Обычно при отбелке протекает также частичное окисление концевых групп с восстановительными свойствами в остатки глюконовой кислоты. Необходимо тщательно следить за ходом реакции, чтобы не допустить глубокого окисления ангидроглюкозных звеньев основной цепи, приводящего к образованию так называемой окисленной целлюлозы рн [c.304]

При окислении метилглюкозида, глюкозы, а также целлюлозы гипохлоритом натрия образуются незначительные количества О-арабинозы (0,3—1%). Однако этот способ может быть улучшен, если окислять 0-глюкозамин, пропуская хлор в охлажденный щелочной раствор [55]. Выход О-арабинозы достигает 45—48%. [c.41]

Карбонизацию целлюлозы рекомендуется проводить достаточно медленно, так как повышение скорости термораспада способствует увеличению количества летучих углеводородных продуктов и снижению выхода углерода. По этой же причине карбонизация в вакууме менее удовлетворительна, чем в восстановительной или инертной среде. Для увеличения выхода углерода целлюлозные материалы обрабатывают составами, выполняющими роль защитных веществ от окисления и катализаторов дегидратации (например, диаммонийфосфат, смесь буры с борной кислотой, соединения железа, различные соли, окислы Мд и Zв, смолы, содержащие фосфор и хлор, мочевина и т. д. [115, 116, 126]). Подобная обработка значительно снижает положительную теплоту пиролиза целлюлозы [116]. [c.188]

После экстракции продуктов окисления сЛ дует облагораживание на холоду для удаления последних остатков лигнина и гемицеллюлоз. Для облагораживания применяют обработку хлором с последующим подщелачиванием и повторную обработку целлюлозы-сырца 10%-нь м раствором едкого натра при 25 . В результате такой обработки содержание а-целлюлозы в материале возрастает с 87 до 98%. Для экономичности процесса важно отделять едкий натр (вводимый при облагораживании целлюлозы) в таких условиях, чтобы регенерированная щелочь имела концентрацию, при которой целесообразно ее повторное использование. Это достигается фильтрацией и промывкой целлюлозы на вращающихся фильтрах специальной конструкции. Часть фильтрата представляет собой щелочь исходной концентрации, остальное (две последние порции фильтрата)—щелочь более низкой концентрации, которая может быть непосредственно использована для варки. [c.335]

Жидкий хлор широко используется в народном хозяйстве для отбелки целлюлозы, бумаги и хлопчатобумажных тканей, для санитарной обработки питьевой воды и обезвреживания сточных вод. В химической промышленности жидкий хлор применяется во многих процессах хлорирования и окисления, в цветной металлургии— для обработки некоторых руд. [c.243]

Ацетаты целлюлозы перспективны в обозримом будущем для изготовления мембран благодаря низкой стоимости, широкой области значений вязкости, легкости обработки и достаточной стойкости к окислению хлором. К недостаткам АЦ можно отнести достаточно низкое значение Т,. (68,6 °С), что ограничивает их применение при повышенных температурах и давлениях, склонность к гидролизу в щелочной среде и низкую устойчивость к действию микроорганизмов. [c.135]

При определении степени провара целлюлозы этим методом масса находится в контакте с газообразным хлором постоянной концентрации, что нельзя сказать о перманганатных методах, при которых концентрация перманганата меняется с ходом реакции окисления. Однако неудобство работы с газообразным хлором и сложность аппаратурного оформления — существенные недостатки хлорного метода. [c.217]

На второй стадии целлюлоза обрабатывается раствором гипохлорита натрия для окисления красящих веществ и частично смол. Продолжительность этой обработки 3—4 ч, температура 25 °С. Отбелку целлюлозы проводят в слабощелочной среде при pH = 9—10 концентрация активного хлора 0,8—1 г/л. [c.193]

Н цепь полисахариЭа Схема 10.7. Окисление целлюлозы хлором [c.225]

Окисленная целлюлоза (оксицеллюлоэа)—представляет собой смесь целлюлозы и продуктов ее окисления получается при действии на целлюлозу различных окислителей, например перекиси водорода, перманганата калия, кислорода, хлора п др. Некоторые окислители, например хлор и азотная кислота, вызывают также и гидролиз. При окислении происходит распад волокна на отдельные цепи и разрыв цепей с последующим окислением продуктов распада. Окисление целлюлозы поэтому сопровождается потерей волокнистой структуры и значительным снижением механических свойств. [c.353]

Широко используют оксредметрию в целлюлозно-бумажной промышленности в связи с многообразием редокс-реакций в ее технологических процессах [6, 7, II, 227]. Один из наиболее важных процессов этой отрасли — отбелка целлюлозы хлором. При действии хлора происходит, во-первых, хлор рование лигнина, сопровождающееся получением растворимых пройзвод-ных, которые затем извлекают (основной процесс), и, во-вторых, окисление составляющих целлюлозы с разрывом структурных связей и потерей прочности (побочный, вредный процесс). Основной процесс проходит быстро, а побочный — медленно, поэтому задача контроля — определение скорости потребления хлора при отбелке, чтобы не дать в значительной мере развиться побочному процессу. Отбелка проводится при pH 2 редокс-буферность при этом pH задается системой СЬ/С " и потенциалы Р1-электрода определяются согласии с [c.124]

Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа (с большим содержанием альдегидных групп) обычно получаются также при окислении хлором в кислой среде. При окислении перманганатом калия в кислой среде получается окисленная целлюлоза, занимаюшая промежуточное положение между указанными типами окисленных целлюлоз и содержащая сравнительно большое количество как карбоксильных, так и альдегидных групп. [c.233]

Было изучено взаимодействие целлюлозы с раствором гипохлорита (или вообще с системой хлор — вода), который применяется для отбеливания целлюлозных материалов [56, 57, 104, 108. В зависимости от pH среды, при котором происходит окисление хлором [95], образуются два типа оксицеллюлоз. При окислении целлюлозы в кислой среде получаются оксицеллнмозы восстановительного характера (содержащие преимущественно карбонильные группы), при окислении в щелочной среде — окси-целлюлозы кислотного характера (содержащие преимущественно карбоксильные группы) [28]. Эпштейн и Левин [108], изучая реакцию окисления целлюлозы в интервале pH 5—10, установили, что при pH 5 происходит образование в среднем 3,5 альдегидных и 5 кетонных групп на каждую образующуюся карбоксильную группу, в то время как при pH 10 на 1 карбоксильную группу приходится 0,16 карбонильных (причем только альдегидных) групп. Реакции окисления и разрыва цепи происходят одновременно и с равными скоростями. Скорости этих реакций наиболее высоки при pH 6—8, что подтверждает хорошо известный факт повышения скорости деструкции при отбеливании целлюлозы в нейтральных средах. Авторы предполагает, что окисление осуществляется по свободнорадикальному механизму с образованием гидроксильного радикала и также гидроперекиси моноокиси хлора. [c.290]

Избирательное окисление альдегидных групп. Хлористая кислота НСЮ2, ее соли (хлориты) и диоксид хлора СЮг в мягких условиях окисляют главным образом альдегидные группы (схема 21.1). Реакция избирательного окисления в целлюлозе концевых редуцирующих групп антрахиноном или полисульфидами приводит к стабилизации целлюлозы при варках в щелочной среде (см. 11.11.2). Реакция окисления концевых альдегидных групп может быть использована для определения степени деструкции целлюлозы [30]. [c.580]

Описаны способы получения щавелевой кислоты при действии иа вещества, содержащие целлюлозу, окислов азота [45], растворов хлоритов и двуокиси хлора [46], перекиси натрия [47]. Досих пор не прекращаются исследования по окислению каменного и древесного угля, сланцев, торфа и других твердых топлив. Значительные количества щавелевой кислоты в смеси с другими органическими кислотами образуются нрн окислении каменных углей кислородом воздуха в щелочной среде цри 240—270 °С и давлении 2,94—9,81 МПа без катализатора [48] или при 100—250 в присутствии содей меди или кобальта [49]. [c.36]

Метод хлорирования основан на применении чередующихся обработок древесины в виде опилок влажным хлором (в течение нескольких минут) и горячим водным раствором сульфита натрия (NajSOs). Древесину предварительно экстрагируют органическими растворителями (например, смесью спирта и бензола). Хлор в присутствии влаги окисляет лигнин, а также вызывает реакцию хлорирования (см. с, 156). Продукты хлорирования и окисления лигнина растворяются в растворе сульфита натрия. Раствор хлорированного лигнина в случае лиственной древесины приобретает красный цвет, а в случае хвойной древесины — коричневый. Чередующиеся обработки ведут до исчезновения окраски раствора (обычно 5—7 раз). При таких обработках растворяется часть гемицеллюлоз — примерно одна треть. Целлюлозу промывают водой, сушат и взвешивают. В выделенной целлюлозе определяют содержание гемицеллюлоз и рассчитывают содержание целлюлозы в древесине. [c.118]

Открытый Лайтфутом (1860—1863) процесс получения Анилинового черного путем окисления анилинового масла на волокне до сих пор является очень ценным методом получения глубоких и прочных черных окрасок на хлопке, особенно в ситцепечатании. Анилиновый черный получается также в кристаллическом состоянии и применяется в качестве пигмента. По прочности к свету и хлору анилиновый черный выдерживает сравнение с большинством дорогих черных кубовых красителей. Сернистый черный дешевле и удобнее в применении, чем Анилиновый черный, не уступает ему по светопрочности однако большим его недостатком является малая прочность к хлору и нестойкость при хранении. К недостаткам же Анилинового черного относятся необходимость специальной установки для крашения, тщательное наблюдение за процессом, а также то, что в условиях кислотного окисления неизбежно происходит ослабление волокна. Тем не менее, при строгом контроле ослабление волокна может быть снижено до минимума. Кроме того, некоторое ослабление прочности целлюлозы, происходящее при крашении Анилиновым черным, может быть обнаружено немедленно, з противоположность действию Сернистого черного, который при крашении совершенно не влияет на волокно, но спустя несколько месяцев вызывает постепенно прогрессирующее его разрушение. Поскольку при крашении Анилиновым черным на волокне образуется нерастворимый краси- [c.888]

Конечный продукт реакции называется диальдегидцел-л ю л о 3 о й или периодатной оксицеллюлозой. При окислении диальдегидцеллюлозы двуокисью хлора, хлоритом или хлористой кислотой можно получить дикарбоксил целлюлозу с двумя карбоксильными группами при втором и третьем углеродных атомах. Следует отметить, что диальдегидцеллюлоза может содержать до 107о окисленных групп, находящихся в иных положениях, например, у шестого углеродного атома. [c.343]

КИСЛЫХ вод. Вискозные воды направляются в смеситель 1, куда добавляется часть кислых стоков в количестве, обеспеч ивающем pH смеси в пределах 2— 3 для коагуляции вискозы. Образующиеся при этом хлопья целлюлозы и другие механические примеси осаждаются в вискозных отстойниках 2. рдесь же происходит выделение в атмосферу с открытой поверхности жидкости сероуглерода и сероводорода, частичное окисление гемицеллюлозы и сульфидов кислородом воздуха. Если необходимо обесцветить сточные воды, в смеситель вводится хлор, который одновременно способствует окислению сероуглерода и сероводорода. Однако большие количества остаточного хлора в воде при высоких дозах затрудняют сброс сточных вод в водоемы, особенно маломощные, что ограничивает применение хлора для очистки. В вискозных отстойниках, рассчитанных на 18—24-часовое пребывание сточной воды, выпадает до 90—95% хлопьев альфа-целлюлозы и 15—20% гемицеллюлозы. Осветленные стоки направляются в смеситель 4, куда подаются щелочные воды, оставшаяся часть кислых стоков и вводится известковое молоко для нейтрализации. Нейтрализованные сточные воды направляются в отстойники-нейтрализаторы 7, рассчитанные на 12—18-часовое отстаивание. Обработка стоков известью снижает в них концентрации солей цинка. [c.68]