Полимеризация винилхлорида влияние кислорода

Винилхлорид легко полимеризуется под действием у-излуче-ния в широком диапазоне температур Кинетические исследования 2, проведенные в интервале температур от 4-110 до —78° С, показали, что при радиационной полимеризации винилхлорида в массе процесс характеризуется индукционным периодом. Присутствие следов кислорода в течение небольшого промежутка времени ингибирует полимеризацию винилхлорида, но не оказывает влияния на скорость полимеризации. Средняя скорость полимеризации зависит от температуры и достигает максимума при +5° С. Энергия активации реакции увеличивается с температурой в области от —78 до 0°С, затем при дальнейшем повышении температуры уменьшается и при температуре больше 40° С имеет отрицательное значение. [c.469]

В настоящей главе очень кратко рассмотрены современные промышленные методы получения винилхлорида и его физико-химические свойства. Большое внимание уделено влиянию различных примесей на процесс полимеризации винилхлорида. Подробно рассмотрен вопрос о взаимодействии кислорода с винилхлоридом, поскольку эта реакция сопутствует всем промышленным процессам получения поливинилхлорида. [c.19]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Влияние свойств мономера. Полимеризация в первую очередь зависит от химических и физических свойств мономера. Мономер должен быть достаточно реакционноспособным для радикальной полимеризации. Винилацетат не удалось заполимеризовать при пластикации из-за низкой реакционной способности алкильных радикалов к этому мономеру [23, 25] изопрен, винилхлорид и бутадиен тоже не отличаются высокой реакционной способностью [25, 53]. Авторы работы [132] считают, что причиной результатов, полученных в экспериментах с винилацетатом, являются следы примесей, в том числе кислорода, Желатинизация во время пластикации наблюдается в тех случаях, когда мономеры образуют такие активные радикалы, что они могут взаимодействовать с малоактивными группами в молекулах НК. Роль химического состава мономера изучали, добавляя его в небольших количествах, чтобы предотвратить взаимодействие с продуктами реакции. При высокой совместимости каучука и мономера уменьшается выход сополимеров и гомополимеров из-за снижения вязкости. Последнее облегчает скольжение [c.165]

Влияние кислорода на процесс полимеризации было изучено для винилхлорида и винилиденхлорида [c.18]

При полимеризации винилхлорида отрицательное влияние примесей проявляется главным образом в том, что при взаимодействии с растущим макрорадикалом они могут образовывать малоактивные радикалы, вследствие чего замедляется или прекращается дальнейший рост цепи. Некоторые примеси способствуют снижению степени полимеризации мономера. Включение в состав макромолекулы инородных звеньев (примесей в мономере), т. е. изменение химического строения ПВХ, отражается на свойствах полимера и, в частности, может снижать его термостабильность (гл. X). Наконец, как было недавно показано , примеси определяют также степень устойчивости винилхлорида по отношению к действию кислорода воздуха. [c.26]

Молекулярный кислород иногда является компонентом каталитических систем, инициирующих полимеризацию винилхлорида. Вместе с тем в большинстве случаев радикальной полимеризации винилхлорида, и в первую очередь во всех промышленных процессах получения ПВХ, кислород оказывает крайне отрицательное влияние на ход полимеризации и свойства полимера. Было установлено , что наличие кислорода в системе обусловливает индукционный период процесса полимеризации. Длительность индукционного периода при прочих равных условиях возрастает с увеличением количества кислорода, присутствующего при полимеризации. Чем активнее применяемый инициатор полимеризации, тем короче индукционный период, причем полимера не образуется до тех пор, пока в системе имеется свободный кислород, связывающий винилхлорид. Сама полимеризация также замедляется, если процесс был начат при наличии в исходной смеси кислорода воздуха. [c.30]

Большое влияние на активность инициаторов при эмульсионной полимеризации винилхлорида оказывает концентрация водородных ионов Б водной фазе. В зависимости от величины pH могут изменяться также коллоидные свойства эмульгаторов. Следует учесть, что при полимеризации может происходить снижение pH в результате распада инициатора с образованием кислых продуктов (например, в случае применения персульфатов) при наличии кислорода в реакционной смеси и по другим причинам. Для создания определенного-значения pH исходной смеси и поддержания его постоянным в процессе полимеризации в реакционную смесь вводят буферные соли. В качестве регуляторов pH при эмульсионной полимеризации винилхлорида используют смеси двузамещенного и однозамещеннога фосфорнокислого натрия, тринатрийфосфат, карбонат натрия, калия или аммония, гидроокись натрия или аммония, смесь уксусной кислоты и ацетата натрия, минеральные кислоты, некоторые органические кислоты и др Регуляторы pH добавляют в водную фазу обычно в количестве 0,25—2%. При полимеризации с перекисью водорода или персульфатами применяют для поддержания pH реакционной среды фосфатный буфер, бикарбонат или карбонат аммония . Некоторые эмульгаторы (например, натриевые или калиевые соли жирных кислот) могут одновременно выполнять роль буферов . [c.121]

Для объяснения влияния кислорода на процесс полимеризации винилхлорида и свойства получаемого ПВХ необходимо рассмотреть реакции винилхлорида с кислородом. [c.30]

При облучении винилхлорида УФ-светом в присутствии кислорода также получалось перекисное соединение, гидролизовавшееся во влажном эфире с образованием хлористого водорода, гликолевого альдегида и гликолевой кислоты. При температуре 75 °С и выше эта перекись может инициировать полимеризацию винилхлорида. Утверждается , что продукт окисления винилхлорида под влиянием УФ-лучей представляет собой циклическую перекись следующего строения [c.31]

Из приведенных данных видно, что увеличение кислотности среды полимеризации в присутствии кислорода воздуха объясняется дегидрохлорированием и гидролизом перекисей. Хлористый водород, являясь ингибитором полимеризации, в дальнейшем способствует замедлению образования ПВХ. Интересно, что при полимеризации в присутствии водной фазы pH среды обычно уменьшается лишь до тех пор, пока продолжается индукционный период, и остается постоянным после начала гомополимеризации . Следовательно, на суспензионную и эмульсионную полимеризацию сами перекисные соединения винилхлорида практически уже не оказывают влияния, но продукты их гидролиза — хлористый водород, альдегиды и др. активно участвуют в реакции передачи цепи. Это обусловливает непостоянный средний молекулярный вес образующегося ПВХ и возможность дополнительного ингибирования процесса. С включением продуктов гидролиза перекисных соединений в состав макромолекул несомненно связаны понижение термической стабильности ПВХ и увеличение его разветвленности. [c.34]

Большое влияние на стабильность ПВХ оказывают кислородсодержащие функциональные группы, особенно карбонильные, перекисные или гидроперекисные. Они могут образовываться в макромолекулах в процессе полимеризации винилхлорида в присутствии кислорода воздуха, а иногда и при последующей обработке (сушке) или хранении полимера " - Понижение стабильности полимера за счет наличия кислородсодержащих групп в его макромолекулах доказано экспериментально > [c.319]

Вопросы замедления полимеризации освещены в работах Брайтенбаха и Фалли [160], Брайтенбаха и Шиндлера [162], исследовавших влияние четырехбромистого углерода и ряда хинонов на полимеризацию метилметакрилата и винилхлорида, Шульца и Хенрики [163], исследовавших замедление полимеризации под влиянием кислорода воздуха. Эти авторы определили, что константа скорости реакции присоединения кислорода к полимерному радикалу на пять порядков выше константы скорости реакции роста цепи. В обзоре Краузе [164] описывается действие меркаптанов в качестве промоторов и регуляторов молекулярного веса. [c.61]

Отрицательное влияние на процесс полимеризации винилхлорида оказывает кислород воздуха, растворенный в компонентах полимеризационной системы (вода, мономер, инициаторы). Кислород отрицательно влияет и на свойства поливинилхлорида снижает молекулярный вес и термостабильность, ухудшает совместимость поливинилхлорида с пластификаторами и его перерабатываемость. Чтобы удалить кислород из полимеризационной системы, ее компоненты дезаэрируют, а йолимеризацию проводят в атмосфере азота.. Содержание кислорода выше 0,0005—0,001% (по отношению к винил-хлориду) нежелательно. [c.166]

В процессе полимеризации ацетилена образуются небольшие количества побочных продуктов. В результате побочных реакций гидрохлорирования и гидратации ацетилена получается 0,5% ви-нилхлорида и 2,5—3% ацетальдегида (от количества образующегося ВА). В условиях длительной работы реакторов образуются смолообразные соединения (- 1%) из-за полимеризации винилацетиленовых соединений. При повышении концентрации хлористого водорода увеличивается выход винилхлорида и ацетальдегида и образуются незначительные количества метилвинилкетона. Наряду с этим под влиянием кислорода воздуха происходит образование СиС1г, взаимодействующей с ацетиленом и в небольшой степени с винилацетиленом с образованием хлорпроизводных и незначительных количеств диацетилена, [c.711]

При исследовании кинетики полимеризации винилхлорида Прат [30] обнаружил автокаталитический эффект, сходный с описанным выше для акрилонитрила. Было найдено, что он имеет место при температурах от 25 до 96°, хотя при наивысшей температуре после достижения глубины полимеризации 40% реакция идет очень медленно вследствие израсходования инициатора. Было проведено специальное исследование [31] по выяснению влияния кислорода на полимеризацию. Как и в случае акрилонитрила, кислород действует как сильный ингибитор. Прат установил, что чем больше индукционный период, тем больше скорость последующей реакции. Это ясно указывает на образование неустойчивой перекиси в результате реакции между мономером и кислородом в период ингибирования. [c.143]

Влияние кислорода на степень конверсии винилхлорида при полимеризации в при . угствии триэтилбора [c.143]

На результаты полимеризации винилхлорида оказывает влияние строение радикала, связанного с атомом алюминия. Так, система, из диэтилбутен-1-ил-1-алнэминия (СаН5)2А1—СН=СН—СНа—СНз и кислорода, неактивна при полимеризации. Это можно объяснить тем, что между двойной углерод-углеродной связью бутенильной группы и незаполненными электронными уровнями металла существует взаимодействие, приводящее к насыщению этих уровней и уменьшению электрофильных свойств алюминия . [c.148]

Полимеры простых аллиловых эфиров получают полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии кислорода нафтенат или линолеат кобальта ускоряют реакцию. Под влиянием радикальных инициаторов простые аллиловые эфиры, как правило, не полимеризуются, однако вступают в сополимеризацию. Сополимер аллилглицидилового эфира с винилацетатом (мол. масса 5000) применяют в качестве покрытий сополимер триаллилглицеринового эфира и винилхлорида используют для изоляции подземных кабелей высокомолекулярный сополимер акрилонитрила и моноаллилового эфира этиленгликоля образует пленки и хорошо окрашиваемые волокна. В качестве лаковых покрытий холодной сушки нашли применение сополимеры полиалкиленмалеинатов с ал-лиловыми эфирами глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, а также с олигоэфирами, получаемыми из дикарбоновых к-т и моноаллилового эфира глицерина. Сополимеры полиалкиленмалеинатов и полиаллил- [c.44]

Более сильным действием по сравнению с кислородом обладает гидроперекись изопропилбензола , в присутствии которой (совместно с триэтилалюминием) при 30 °С образуется ПВХ со степенью полимеризации 450 и с 15%-ным выходом . Система триэтилалюминий — гидроперекись изопропилбензола способна инициировать полимеризацию и при низких температурах (—20 °С), однако выход. ПВХ при этом снижается до 5%. Энергия активации реакции полимеризации винилхлорида под влиянием системы триэтилалюминий — гидроперекись изопропилбензола довольно низка (12,8 ккалшоль). [c.149]

В литературе описано получение ПВХ (с 12%-ным выходом) полимеризацией винилхлорида под влиянием кадмийорганических соединений " . Очевидно, в этих работах из исходных смесей не был полностью удален кислород воздуха, так как сами по себе кадмийалкилы навряд ли способны вызывать полимеризацию винилхлорида. Кадмийалкилы обычно применяют в комбинации с активаторами, например с кислородом перекисью водорода, двуокисью марганца, гидроперекисью изопропилбензола , бензо-хиноном , с четыреххлористым титаном хлористым фенил-ванадием , азотнокислым серебром, хлористым цинком и трихлорокисью ванадия . Однако выход полимера при использовании указанных инициирующих систем с диэтнлкадмием не превыщает 15— 35%. Энергия активации, процесса полимеризации винилхлорида под влиянием смеси диэтилкадмия и гидроперекиси кумола составляет 16 ккал1моль. [c.156]

Полимеризация винилхлорида в присутствии н-бутиллития как 1Нициатора анионного типа замедляется при добавлении кислород-юдержащих соединений —тетрагидрофурана и нитробензола. В то ке время предварительное окисление алкиллития молекулярным сислородом приводит к тому, что полимеризация винилхлорида юд влиянием н-бутиллития протекает по радикальному механизму . [c.157]

С точки зрения роли промежуточных комплексов, обусловливающих стереорегулирование в нолимеризации, существенный интерес представляют исследования но синтезу стереорегулярного поливинилхлорида в среде альдегидов и других соединений. Установлено, что при радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии альдепедов (при отношении альдегид мономер =1 1, 50° и инициаторе — динитриле азодиизомас-ляной кислоты) образуется синдиотактический полимер [42]. Исследовалось влияние строения альдегидов на их стереорогулирующее действие. Введение в а-ноложение метильной группы повышает кристалличность полимеров, а введение атомов хлора и кислорода понижает ее, но значительно повышает молекулярный вес полимеров. [c.97]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид ал-лилбромид), имеющих общую формулу СНг=СН—СНгХ, атом галогена не оказывает такого заметного поляризующего влияния на It-связь, как в молекулах винилгалогенидов, так как двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галогена. Кроме того, вследствие значительного объема заместителя при полимеризации таких мономеров возникают стерические препятствия. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромидом. Под влиянием кислорода воздуха (в темноте) в течение нескольких месяцев только 1—2% аллилхлорида превращается в низкомолекулярный полимер. На свету за это же время образуется 30—40% полимера. Под влиянием ультрафиолетовых лучей полимеризация заканчивается в течение 1—2 недель. Высокомолекулярный полиаллилхлорид получается только радиационным инициированием. Даже на твердых катализаторах анионной полимеризации получается низкомолекулярный полимер с неодинаковой структурой звеньев и с температурой текучести 70—110° С. Аллилбромид полимеризуется в тех же условиях, что и аллилхлорид, но еще медленнее. В присутствии перекисей скорость реакции полимеризации возрастает. [c.325]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид, лллилбромид), имеющих общую формулу СНг = СН—СНгХ, атом галоида не оказывает такого заметного поляризующего Бли.яния на л-связь, как в молекулах винилгалогрнидов так как двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галоида. Кроме того, вследствие значительного объема заместителя при полимеризации таких мономеров возникают стерические препятствия. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромидом. Под влиянием кислорода воздуха (в темноте) в течение нескольких месяцев всего 1—2% аллилхлорида превращается в низкомолекулярный полимер. На свету за это же время образуется около 30—40% полимера. Под влиянием ультрафиолетового облуче- [c.316]

Важную роль при полимеризации вииилхлорида играют качество используемых компонентов, температура полимеризации, точность дозирования, наличие кислорода в реакционной смеси, способ и порядок загрузки компонентов и ряд других факторов. Наличие изопрена, винилиденхлорида и других примесей в техническом винилхлориде значительно влияет на полимеризацию ВХ. Отрицательное влияние на ход реакции полимеризации и свойства полимера оказывает присутствие в системе кислорода, который обусловливает индукционный период полимеризации, уменьшение скорости реакции, снижение средней молекулярной массы ПВХ. Поэтому перед полимеризацией обычно вакуумируют водную фазу. Регулирование скорости реакции полимеризации на конечной стадии осуществляется введением ионола (2,6-ди-трет-бутил-п-крезола) или дифенилолпропана (или их смеси). Ионол также связывает остаточный кислород в реакционной смеси. [c.13]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Влияние полипероксидов на скорость коррозии сталей в среде винилхлорида. При неполной аэрации системы полимеризации и взаимодействии ВХ с кислородом воздуха образуются полипероксиды следующего строения [c.29]

Влияние диэтилового эфира на скорость низкотемпературной полимеризации (—20 °С) винилхлорида в присутствии системы трибутилбор— кислород [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология