Распределение скоростей и энергий молекул

Для любой системы, находящейся в равновесии и подчиняющейся законам классической механики, число молекул, обладающих энергией больше е, пропорционально фактору Больцмана g-e/fer g-EiR-r рде E-=Ne. Для идеального газа, молекулы которого (по предположению) обмениваются толька кинетической энергией, выполняется закон Максвелла — Больцмана для распределения молекул по скоростям доля молекул, скорость которых лежит в пределах от и до u + du, равна [c.57]

Закон распределения, записанный в виде уравнения (HI, 38), называется законом Максвелла — Больцмана и является одним из основных законов статистической физики, С его помощью можно решать многие задачи физической химии. Сам Максвелл использовал этот закон для выяснения распределения молекул по скоростям (закон Максвелла), а Больцман — для нахождения распределения молекул по энергиям. Значение закона Максвелла — Больцмана заключается также в возможности вычисления различных статистических средних свойств молекул — скоростей, энергий и т. д. [c.96]

Нарушение равновесного распределения энергии в ходе хими> ческой реакции. При столкновениях молекул вследствие перераспределения энергии устанавливается равновесное (максвелл-больцма-новское) распределение энергии. Это распределение энергии по молекулам может быть нарушено быстро протекающей химической реакцией. Эндотермическая реакция (например, диссоциация молекул) обедняет газ горячими молекулами. Если в газе не успевает восстанавливаться равновесная концентрация богатых энергией молекул, то газ обедняется горячими молекулами, скорость реакции уменьшается. Экзотермическая реакция, наоборот, поставляет возбужденные молекулы, и при недостаточно интенсивном установлении равновесного распределения энергии реакционная система содержит повышенное количество колебательно-возбужденных молекул. [c.59]

Обычно, хотя и не всегда, скорость химических реакций удваивается при увеличении температуры на 10 . Как можно объяснить это правило При 300° К увеличение температуры на 10° означает увеличение абсолютной температуры на 3% (10/300) и отсюда следует увеличение энергии молекулы на 3% (так как средняя энергия молекулы пропорциональна абсолютной температуре). Таким образом, при увеличении средней энергии молекулы на 3% вероятность разложения молекулы увеличивается на 100%. Отсюда можно заключить, что поскольку необходимым условием для химического превращения является наличие у молекулы определенного запаса энергии, то участвовать в реакции может не каждая молекула, а некоторая группа молекул. Этот вывод становится очевидным, если рассмотреть две типичные кривые равновесного распределения энергии для идентичных систем при двух [c.193]

Истинные скорости отдельных молекул распределяются вокруг этой величины в соответствии с законом Максвелла. При равной температуре кинетические энергии поступательного движения молекул двух разных газов равны между собой (принцип равного распределения энергии) [c.333]

Действие добавок, возвращающих реакцию к мопомоле-кулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют. Интересно, что молекулы добавляем мых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановскому распределению, концентрации активных молекул реагирующего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и в общем возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. Ниже приведена относительная эффективность (т]эф.) дей [c.166]

Вследствие упругих соударений молекул газа между собой, а также о стенку сосуда они постоянно меняют скорость и направление движения. В соответствии с теоремой Максвелла в течение некоторого промежутка времени все молекулы независимо от их массы имеют кинетическую энергию, мало отличающуюся от среднего значения (закон равномерного распределения по энергиям). Суммарное воздействие всех молекул на стенку проявляется как давление газа. [c.18]

Поскольку не сделано никаких допущений о природе потенциальной энергии и, то.распределение скоростей молекул не зависит от сил, действующих или между частицами, или со стороны внешних полей. [c.179]

Математический закон, которому подчиняется распределение скоростей и энергий, был найден Максвеллом и Больцманом (вывод закона приведен ниже). Согласно этому закону, доля AN/N молекул, обладающих большими скоростями, чем средняя скорость и, или кинетической энергией, превышающей величину Д mu , составляет [c.39]

Изомеризация г ис- ,2-диметилциклобутана также соответствует кривой рис. 1, й. Этот тип активации интересен тем, что при низких давлениях молекулы В реагируют со скоростью, характеризующейся функцией распределения по энергиям молекул А. [c.69]

Средняя энергия комплекса, образованного молекулой, имевшей начальную внутреннюю энергию е, и бесструктурной частицей М, равна Б -Ь 2кГ (здесь 2 Т — энергия относительного движения частиц АВ и М, усредненная по произведению функции распределения Максвелла на скорость относительного движения). При равномерном распределении средняя энергия молекулы в классическом приближении после распада комплекса составляет [c.117]

Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

С другой стороны, согласно закону распределения скоростей между молекулами газа (Максвелл —Больцман), доля общего числа молекул, обладающих энергией, равной или большей чем , равна [c.175]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5 10 молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось 40). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флюктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо по значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в /У-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. [c.210]

Рассмотрим далее распределение молекул по импульсам и скоростям. Распределение по скоростям было впервые выведено Максвеллом. (1860) па основании молекулярнокинетического подхода. Здесь мы выведем распределение Максвелла из формул (IV. 10), (IV. 15), (IV. 17). Энергию молекулы идеального газа можем представить в виде суммы [c.91]

Активные молекулы обладают значительным избытком энергии д (энергия активации) по сравнению с остальными реагирующими частицами причем величина д зависит от условий и типа реакции. По мнению Аррениуса, существует равновесие между активными и остальными молекулами в реакционной смеси. Поскольку гипотеза Аррениуса, развивающая более ранние представления об активных молекулах, является кинетической формой закона распределения Максвелла — Больцмана, то не удивительно, что полученное Аррениусом уравнение температурной зависимости скорости реакции дает выражение (7), очень похожее на уравнение закона распределения скоростей движения молекул Максвелла — Больцмана [c.303]

Так как скорости молекул связаны с их кинетической энергией, то и энергетический спектр будет иметь вид, аналогичный кривым распределения скоростей молекул. Схематически он показан иа рис. 2.15. Площадь под кривой рнс. 2.15 в отличие от рис. 2.14 не пропорциональна, а равна общему числу частиц N. Действительно] [c.219]

Принципиально функции распределения состояния всех молекул можно рассчитать, исходя из их структуры. Это справедливо также и для энергии активации Е . Таким образом, расчет скорости реакции сводится к определению молекулярной структуры активного комплекса. [c.45]

Скорости движения молекул изменяются в широких пределах взаимные столкновения молекул с низкими скоростями, будучи упругими, не дадут реакции. Для реакции нужно, чтобы молекулы обладали скоростью, превосходящей некоторый минимум, и соответствующим распределением энергии. [c.474]

Исходя из этих свойств оператора интегродифференциального уравнения (8.13), можно показать, что константа скорости мономолекулярного превращения совпадает с точностью до знака с минимальным по модулю собственным значением этого оператора. Действительно, константа скорости реакции равна суммарной скорости распада молекул из всех возможных квантовых состояний. Так как принята гипотеза об изоэнергетическом распределении, то скорость распада из данного квантового состояния определяется лишь энергией этого состояния и константа скорости имеет следующий вид [c.193]

Это уравнение применимо для характеристики как общего запаса энергии молекул, так и отдельных форм ее — энергии поступательного движения, вращательного и т. д. Из этого уравнения может быть выведен и закон распределения молекул по скоростям. [c.39]

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы . В главе И (стр. 104) эта величина уже определялась как число микросостояний, т. е. число разных распределений молекул по их состоянию (координаты, скорости, энергия), соответствующее данному макросостоянию или термодинамическому состоянию. Там же было дано уравнение Больцмана (1П, 34) S=AlnlF, связывающее термодинамическую вероятность с энтропией. [c.327]

Теоретическое разрешение, возможное в экспфименте УФС, где определяются энергии связывания валентных электронов, обсуждалось Тернером [31]. Напомним, что измерения проводятся в газовой фазе. Разрешение в спектре УФС ограничивается скоростью движения молекулы-мишени в сочетании со скоростью движения фотоэлектрона (фактически это явление аналогично доплеровскому уширению) величиной эВ. Если вместо камеры, заполненной газообразным веществом, использовать пучок молекул-мишеней, то можно достичь разрешения 10 эВ. В случае пучка распределение молекулярных скоростей относительно источника более однородно. Вклад в ширину спектральных линий УФС за счет времени жизни возбужденного состояния [c.334]

Плазма может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме электроны и ионы находятся в термодинамическом равновесии. В неизотермической плазме, ввиду затрудненности обмепа энергии при соударениях электронов с молекулами и ионами, средняя энергия электронов значительно превышает среднюю энергию ионов л молекул газа. Допуская максвелловское распределение скоростей электронов, можно говорить об их температуре (электронная температура). Если в положительном столбе тлеющего разряда газ, т. е. молекулы и ионы, имеет темгсературу порядка нескольких сотен градусов Цельсия, то электронная температура является величиной порядка тысяч и десятков тысяч градусов. [c.178]

Из распределения (1У.35) по модулю скорости легко получить распределение по энергии поступательного движения молекул. Произведем в выражении (1У.35) замену переменных согласно соотношениям [c.96]

Опыт показал, что численные значепия температуры, но,пученпые из ряда измерений, часто близки к термодинамической равновесной температуре, если метод, посредством которого определена температура, основан на измерении величин, находящихся в статистическом равновесии с распределением поступательной энергии молекул. Значение темнературы, определенное в условиях статистического равновесия, является непосредственной мерой эффективности сгорания. На практике может оказаться чрезвычайно трудно исключить все источники аномального возбуждения, что может привести к ошибочным результатам. Поэтому лучше измерять температуру несколькими независимыми методами, чем предпочесть какой-либо один метод. Если два или более независимых экспериментальных метода приводят к одному и тому же численному значению, то это, по-видимому, означает, что найдена температура, соответствующая поступательной скорости газовых молекул. [c.395]

Эти исследования привели к нескольким выводам, имеющим большое значение с теоретической точки зрения. Если отдельные молекулы продуктов реакции различным образом могут возбуждаться, то можно говорить о тонкой структуре скорости реакции [56] и разложить суммарную скорость реакции (а также и константу скорости) на парциальные скорости (или на парциальные константы скорости) соответственно скорости перехода на отдельные энергетические уровни. Исследованием эмиссии реакции Н + СЦНС1 + С1, точнее, анализом основной частоты и первого обертона, Кешиен и Дж. Поляни [61] показали, что распределение колебательной энергии молекул НС1 незначительно отличается от больцмановского распределения, соответствующего 2700° К. С ростом колебательного уровня парциальные константы скорости постепенно уменьшаются. [c.52]

Из формулы (3-8) следует, что коэффициент диффузии для бинарной смеси Du существенно зависит от содержания компонент в смеси ii2ln и пфг. Однако опыт не подтверждает этого. При изменении содержания компонент в смеси коэффициент диффузии меняется очень слабо (в пределах нескольких процентов величины Dia). Дело в том, что рассмотренный вывод является слишком упрощенным. Строгая теория явлений переноса была развита Энско-гом и Чепменом. В этой теории прежде всего учитывается изменение функции распределения скоростей (и энергий) молекул при их взаимодействии, т. е. учитываются отличия функции распределения от максвелловской (хотя эти отличия могут быть и небольшими). Тем не менее отклонения от максвелловского распределения существенно сказываются на коэффициенте диффузии и других коэффициентах переноса. Максвелловское распределение осуществляется только при равновесных состояниях газа. Отсюда ясно, что рассмотренная выше элементарная упрощенная теория, основанная на предположении, что в каждой точке пространства, занятого газом, осуществляется максвелловское распределение, не может привести к всесторонне правильным результатам. И все же оказывается, что из упрощенной теории вытекает правильная зависимость (3-6) для диффузионного потока. Однако выражение (3-7) для коэффициента диффузии не отвечает действительности. [c.67]

Неравновесными химическими реакциями принято называть реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцмановского распределения реагирующих молекул по степеням свободы. Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает ско-рх5сть генерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, как правило, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.106]

На поверхности конденсированной (жидкой или твердой) фазы всегда происходят процессы перехода молекул из конденсированной фазы в газовую (испарение или возгонка) и из газовой фазы в конденсированную (конденсация). Из жидкости в пар переходят молекулы, которые находятся в поверхностном слое жидкости и обладают кинетической Э51ергией, достаточной для преодоления сил взаимодействия с окрунсающими молекулами. Распределение молекул по энергии зависит только от температуры, поэтому при определенной температуре в поверхностном слое данного вещества долю молекул, имеющих энергию, достаточную для преодоления сил взаимодействия, можно считать постоянной. Следовательно, и скорость перехода молекул из жидкости в пар Wo при данной температуре постоянна. [c.423]

Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает скорость регенерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, вообщ,е говоря, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.63]

В формуле (IV. 148) необходимо раскрыть понятие вероятности состояния системы. Как известно, знание макроскопического состояния системы, определяемого давлением, объемом и температурой, не позволяет судить о положении в пространстве и скорости отдельных молекул. Поэтому с молекулярно-кинетической точки зрения данное макроскопическое состояние можно реализовать большим числом различных способов, поскольку состояние каждой молекулы определяется шестью параметрами (три координаты положения и три составляющие скорости) и каждый из этих параметров изменяется непрерывно. При наличии N молекул состояние газа определяется, следовательно, 6М параметрами. Однако следует учитывать, что состояние газа зависит не от направления скоростей, а от кинетической энергии молекул и, кроме того, перестановка кинетических энергий молекул не изменит макроскопического состояния газа. Поэтому макроскопическое состояние коллектива N молекул, в сущности, зависит от меньшего числа параметров и может быть реализовано при помощи некоторого числа комплексий, характеризующих некоторое определенное распределение, при котором каждая различимая молекула имеет данную кинетическую энергию. Согласно представлению о молекулярном хаосе, все комплексии равновероятны. Очевидно, из двух заданных состояний то, которое может быть реализовано при помощи большего числа комплексий, имеет и большую вероятность. Число комплексий, позволяющих реализовать данное состояние, есть термодинамическая вероятность этого состояния или его статистический вес. Из этого определения следует, что термодинамическая вероятность отличается от математической, которая всегда меньше единицы. [c.129]

Однако энергия молекул далеко не одинакова скорости их движения различны. Распределение молекул газа по скоростям дается кривой Максвелла (рис. 93). Из кривой видно, что при средней скорости для молекул кислорода, равной 461 м1сек, около 22% молекул имеют скорости от 300 до 400 м/сек и только около 8% молекул обладают скоростями, [c.160]

Так как скорости молекул связаны с их кинетической энергией, то и их энергетический спектр должен иметь вид, аналогичный кривым распределения скоростей молекул (рис. 2.14). Площадь под кривой рис. 2.14 (в отличие от рис. 2.13) не пропорциональна, в равна общему числу части11. [c.235]