Энергия зависимость от работы выход

Рис. 34. Зависимость энергии активации реакции окисления СО ыа титановых катализаторах от работы выхода электрона катализаторов в вакууме у — рутил 2 — рутил 4-4- 0,5 мол. % WOэ , 8 — рутил 1,0 мол. % РегОз 4 --рутил 4-1,0 мол. % те Оа + 4-1,0 мол. % РегОз 5 — рутил 4- 0,5 мол. % WOз 4-4-0,6 мол. % РегОз б — частично восстановленный рутил ТЮ] 90 [-16].

Рис. 74. Изменение энергий активации н логарифма предэкспоненциального множителя реакций образования акролеина (1 и 1 ) и углекислого газа 2 п 2 ) в зависимости от изменения работы выхода электрона Лф (в эв).

Рис. 48. Зависимость изменения энергии активации и логарифма предэкспоненциального множителя для реакций образования акролеина и двуокиси углерода от изменения работы выход электрона

Зависимость работы выхода от внешнего поля. Если на некотором расстоянии х от плоской поверхности какого-либо проводника мы имеем электрический заряд д, то этот заряд индуцирует па этой поверхности заряд противоположного знака. Индуцированный заряд притягивает заряд д так же, как заряд противоположного знака—д, сосредоточенный в точке зеркального отображения заряда д в плоской поверхности металла. Рассматривая процесс выхода электрона из металла, можно разбить весь путь электрона на две части в первой части, до х=х , электрон находится под действием ближайших к нему ионов, электронов и атомов мета.лла, во второй части пути, при х>х , результирующую всех действующих на электрон сил можно отождествить с силой зеркального отображения. При отсутствии внещнего поля из металла вылетают только те электроны, которые при приближении их к поверхности металла обладают кинетической энергией, [c.33]

Электрохимические реакции протекают на границе электрод — раствор, а потому следовало бы сопоставлять энергию активации и скорость электродного процесса не с работой выхода электрона из металла в вакуум, а с работой выхода электрона из металла в раствор при заданном электродном потенциале Е. В связи с этим рассмотрим зависимость величины от природы металла. [c.270]

В работе [40] было получено, что максимальная глубина выхода вторичных электронов составляет 5Я, где Я приблизительно равна 1 нм для металлов и 10 нм для диэлектриков. Величина Я зависит от энергии вторичных электронов, так что всему энергетическому спектру вторичных электронов соответствует целый диапазон значений Я. Однако для оценок выше приведенные значения вполне достаточны. Большая длина пробега в диэлектриках является прямым следствием того факта, что неупругое рассеяние вторичных электронов происходит главным образом на электронах проводимости, которых очень много в металлах и существенно меньше в диэлектриках. Вероятность выхода как функция глубины была рассчитана методом Монте-Карло в работе [43]. Как показано на рис. 3.27, кривая зависимости вероятности выхода резко спадает с глубиной. По сравнению с гистограммой глубины выхода отраженных электронов, приведенной на рис. 3.25, глубина вторичных электронов составляет примерно /100 глубины выхода отраженных электронов. [c.60]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Зависимость от поля дает гораздо более надежный метод для оценки изменений работы выхода, так как он не связан с чрезмерно упрощенной картиной эмиссионного процесса. Здесь снова проявляется близкая аналогия с определением энергии активации в химических реакциях. Применяя теорию переходного состояния, можно вывести выражение для предэкспоненты в уравнении скорости. Затем экспериментально найденную скорость реакции можно использовать в качестве абсолютной для вычисления энергии активации. Более надежное и наиболее часто применяемое значение можно получить из температурной зависимости скорости. [c.171]

При решении вопросов, связанных с подбором катализаторов, широкое распространение получило определение корреляционных зависимостей между каталитической активностью и теми или иными физико-химическими свойствами катализаторов параметрами кристаллической решетки катализатора [94], процентом -характера металла [95], работой выхода электрона [96, 97], числом неспаренных электронов в -зоне [54, энергией связи катализатор—субстрат [94] или промежуточных соединений, через которые возможно протекание процесса [98], и т. д. Такие корреляции каталитических свойств с физико-химическими свойствами веществ носят эмпирический характер и лишь в некоторых случаях могут быть использованы при прогнозировании и подборе катализаторов. [c.63]

Попытки применить метод функций Грина к исследованию конкретных объектов пока немногочисленны. В качестве примера приведем работу [4], в которой изучалась хемосорбция атомарного водорода на переходных металлах. В отличие от методики, описанной в начале главы, расчет был самосогласованным [такое изменение лишь незначительно изменяет расчетные формулы (П1.5)—(П1.10)]. Ширина полосы, уровень Ферми и работа выхода подбирались таким образом, чтобы передать заданную структуру металлов (Ti, Сг, Ni, Си). Результаты расчетов энергии хемосорбции как функции параметра р (, показаны на рис. П1.7. К сожалению, трудно, исходя из первых принципов, оценить величину (особенно тогда, когда рассматриваются d-орбитали) и получить результат, который можно было бы сравнить с экспериментальными. Поэтому такая задача в работе не решалась. Вместо этого по экспериментально найденным энергиям хемосорбции и рассчитанным зависимостям Д (ро) для каждого металла были определены значения параметров р о. Затем эти параметры использовались для анализа магнитного состояния адсорбированного водорода. [c.62]

Теперь можно сказать, что формула Ричардсона - Дэшмана п уравнение Тафеля генетически связаны друг с другом и описывают один и тот же физический процесс — выход электронов металла за пределы его поверхности под влиянием теплового движения и внешнего поля. Тот факт, что в одном случае Weq имеет смысл работы выхода, а в другом — энергии активации реакции выделения водорода, не меняет вида зависимости j = j r ), поскольку последняя определяется величиной энергетического скачка W [c.334]

На рис. 16 представлены потенциальные кривые адсорбции и их смещения при изменении ф, рассмотренные Г. К. Боресковым. Из соотношения линейности и ураннения (111.245) также вытекает зависимость энергии активации адсорбции от изменения работы выхода [c.130]

Соотношение (У1.56) вытекает из линейной зависимости величин работы выхода электрона и химического потенциала адсорбирующегося вещ ества (см. также [192, 462]). Если выразить взаимосвязь изменений энергии активации реакции и работы выхода электрона уравнениями, аналогичными соотношению (1П.256), то получатся кинетические уравнения с дробными показателями степеней вследствие заряжения поверхности катализатора и при других лимитирующих стадиях (а не только тогда, когда лимитирующей стадией является адсорбция). С этой точки зрения специфика кинетических уравнений должна определяться характером изменений ф, т. е. электронным фактором и характером изотермы адсорбции. Следовательно, если адсорбционное равновесие отвечает изотермам (П1.39) или (П1.40), то выражения с дробными показателями степеней в кинетических уравнениях могут быть обусловлены и влиянием электронных факторов. [c.268]

Рис. XIII, 13. Зависимость энергии активации дейтерообмена в аммиаке от работы выхода электрона из металла.

Между энергией активации реакции гидрирования в растворах и степенью заполнения поверхности водородом существует простая зависимость, связанная с изменением работы выхода электрона на поверхность [c.185]

Несмотря на очевидные успехи излагаемого подхода (его итоги подведены в работе [75]) и его логическую преемственность с предыдущими исследованиями, следует заметить, что универсальной прямой зависимости Ед от АХ (зарядов атомов, энергий связей, работы выхода электрона и т.д.) не существует. Из табл. 31 вадно, что AgF имеет меньи1>то Ед, чем Ag l, а запрещенная зона окислов Zn и d меньше, чем у сульфидов тех же металлов, тогда как прочность связей фторида и окислов перечисленных металлов больше, чем у соответствующих хлорида и сульфидов. Удовлетворительных теорети еских результатов в этих, как и в других случаях, удается добиться только при последовательном учете ионности и металличности связей, а также участия внутренних d-электронов в образовании химической связи. Но об этом пойдет речь в следующих главах книги. [c.55]

Рассмотренные выше зависимости работы выхода электрона и связанных с ней параметров от поверхностной энергии полимеров (см. разд. 2.2.1) обусловливают перспективность методов повышения адгезионной способности последних, основанных на эмиттировании электронов,-светового облучения, ионной бомбардировки, механохимического воздействия и т.д. Простейший прием состоит в наложении электрического поля, положительно сказывающемся на образовании свободных радикалов [796]. Однако фиксация в полимерах генерируемых зарядов недолговечна, и для перехода фазы в гомоэлектретное состояние обычно необходима высокая напряженность поля. В то же время обоснованность подобного подхода позволяет считать, что он может иметь общее значение для регулирования адгезионной способности вне зависимости от мощности соответствующего воздействия. Действительно, даже слабые электрические поля приводят к упрочнению клеевых соединений благодаря возникновению и главным образом совмещению активных центров на поверхностях адгезива и субстрата [797]. [c.200]

Температурная зависимость работы выхода [у следует уже из рассмотренной в предыдущнх параграфах температурн< за-V-вйсимости предельной энергии (см, Герцфельд [54]),, В сЛучав, Логла общий потенциальный [c.41]

Фактически все эксперименты с дефлаграцией углеводорода массой менее 1 т продемонстрировали либо незначительные уровни избыточного давления, либо давление порядка нескольких сотен Па. С точки зрения "выхода" энергии эти экспериментальные исследования не дали каких-либо важных результатов. Однако известно немало примеров взрывов парового облака, в ходе которых имел место значительный "выход" энергии. В некоторых случаях оказалось возможным на основе анализа разрушений произвести ряд оценок и рассчитать ТНТ-эквивалент. В работе [Gugan,1979] представлены расчетные зависимости "выхода" энергии от количества горючего материала и от характеристики, включающей термохимические свойства горючего материала (тепловыделение при сгорании, предел воспламенения и скорость горения). Явной корреляции результатов не наблюдалось, что можно объяснить неточностью данных (некоторые из них весьма сомнительны). Однако, используя зависимость "выхода" энергии от ТНТ-эквивалента, Викема [ЛУ1екета,1984] обосновал зависимость увеличения "выхода" энергии от масштабов взрыва. В первом приближении такая оценка вполне справедлива, поскольку высвобождение незначительного количества энергии имеет нулевой "выход". Однако диаграмма [c.294]

Совпадение полученного таким образом значения с приведённым выше экспериментальным значением Крюгера и Стабенова не случайно, и, следовательно, можно сделать вывод, что темпера турная зависимость работы выхода вольфрама определяется в основном температурной зависимостью предельного уровня энергии, вызываемой тепловым расширением. Однако согласно Си ле Ю [143], тепловое расширение вызывает также, конечно, более слабую температурную зависимость полного потенциального барьера т. [c.93]

Характер зависимости коэффициента вторичной эмиссии pt энергии первичных электронов остаётся при этом практически одинаковым. Максимальное его значение достигается в случаев комнатной температуры и хорошо активированных катодов пр Ul порядка 1000 в. Общий вид кривой остаётся неизменным й при высоких температурах и возрастают лишь абсолютные чеиия величины 8. Следует, однако, здесь отметить, что значения для Т = 850° С получены путём экстраполяции, так как y ike выше 660° С становилось заметным влияние термоэлектронно1[ эмиссии с поверхности катода, вторичная эмиссия которого изучалась, и результаты измерений искажались. Допустимости подобной экстраполяции Померанц [43-] оправдывает рядом теоретических соображений и ссылкой на результаты экспериментов Моргулйса и Нагорского, а также Хексфорда [307], показавших сравнительно слабую зависимость работы выхода оксидного [c.399]

Способность атомов лдсорбата при образовании связи с атомом адсорбента отдавать или принимать электроны (иначе говоря, способность поляризоваться), называемая электроотрицательностью, относится к числу важных факторов, характеризующих адсорбцию. Экспериментально установлена линейная зависимость между электроотрицательностью адсорбата и результирующим изменением работы выхода электрона. Энергия связи физически адсорбированных частиц зависит от их размеров чем больше частица, тем, как правило, выше энергия связи [209]. [c.183]

Предпринимались неоднократные Попытки нахождени связи между каталитической активностью и другими свойства ми веществ. Например обнаружена линейная зависимост (рис. 1.4) между логарифмом плотности тока обмена реакци катодного выделения водорода и работой выхода электрона и металла, которая непосредственно связана с зарядом поверз ности, а соответственно и с адсорбцией частиц на поверхност1 Однако энергия адсорбции зависит не от одного какого-т свойства, а от природы катализатора, а также от природы рег гентов, степени заполнения реагентами и продуктами реакци растворителем и другими частицами, температуры и потенциг ла, поэтому пока не создана теория электрокатализа, позволя щая предсказывать оптимальные катализаторы для той ил иной реал ции. Электрокатализаторы подбираются в основно экспериментальным методом с учетом достижений кинетик электрохимических реакций и электрокатализа. [c.30]

Влияние отдельных факторов подробно обсуждается в работе [80]. Вообще говоря, требования к качеству древесины для производства дефибрерной древесной массы выше, чем при варке целлюлозы. Остатки коры, которые должны составлять не более 0,2— 0,5 % [12] и примесь частичек гнилой или темной древесины значительно ухудшают качество массы. Предпочтение отдается древесине хвойных пород, особенно ели, вследствие меньшего расхода энергии прн высоком выходе и хорошем качестве массы. Существует примерно линейная зависимость выхода древесной массы от плотности древесины как хвойных, так и лиственных пород (рис. 16.2) [80]. Следует заметить, что в Северной Америке исполь- чине древесины лиственных пород (виды Populas) возрастает Однако у массы из древесины лиственных пород высокой ТИ, такой, как береза или клен, показатели прочности очень "Что, с одной стороны, служит причиной ограниченного <ия данных древесных пород в производстве древесной другой — стимулирует исследования, направленные [c.334]

Ранее было изучено влияние работы выхода ряда модифицированных окпсномедных контактов на скорости и энергии активации процессов мягкого н глубокого окисления пропилена. При введении примеси энергии активации образования акролеина и СОз изменялись в зависимости от Лф в противоположном направлении, т. е. увеличение Дф приводило к уменьшению е акролепна и повышению в углекислого газа, и наоборот. [c.204]

Смешанные контакты представляют собой сложные многофазные системы, работа выхода электрона которых может изменяться на границе соприкосновения этих фаз вследствие образования ряда твердых растворов замещения и внедрения. Поэтому действие этих контактов на реакцию глубокого окисления может быть различным в зависимости от условий приготовления. Энергии активации реакций образования насыщенных альдегидов, кислот и СОа уменьшаются при окислении пропилена на катализаторе, представляющем твердый раствор У.2О5 + М0О3. Селективность процесса образования акролеина не изменяется на смешанном молибден-ванадиевом контакте, но уменьшается на твердом растворе этих окислов. Селективность образования кислородсодержащих продуктов (сумма акролеина, насыщенных альдегидов и кислот) повышается нри окислении нро-нилена иа смешанном катализаторе. [c.225]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

В заключение следует остановиться на вопросе о соотношении между частными зависимостями изменения энергий промежуточного взаимодействия при катализе, а именно подвижности кислорода различных окислов, и электронной структурой катализаторов. Существование такой связи очевидно. Так, в рассматриваемом случае связывание и отщепление кислорода включает электронные переходы при превращении молекул в атомарные ионы и обратно п энергия промежуточного взаимодействия должна зависеть от работы выхода катализатора. К сожалению, однозначно связать изменение работы выхода и каталитической активности в ряду исследованных катализаторов нам не удалось. По-видимому, это отражает общую закономерность. Теплоту образования на поверхности катализатора зарял енной частицы, например иона кислорода О , можно представить так [c.54]

К зависимостям вида (II, 61), в которых одна из величин или обе они связаны с химическими свойствами, можно отнести взаимосвязи между энергией кристаллической решетки и температурой плавления (температурой кипения) [680—683], энергией связи и частотой колебаний гидридов [684], адсорбционным перенапряжением и каталитическим перенапряжением [685], константой, характеризующей эполизирующую способность электролита, и константой таутомерного равновесия [686, 687], энергией восстановления катиона и энергией возбуждения электронных структур СО-групп [688], работой выхода электрона из металлов и изобарным потенциалом возгонки металлов и последующей их ионизации [689], потенциалом полуволны и константой заместителей [690]. [c.105]

Для перехода к кинетическим уравнениям С. 3. Рогинский учитывает взаимосвязь величин энергии активации реакции, изменения работы выхода электрона и степени покрытия поверхности катализатора. Так, если скорость працесса определяется скоростью адсорбции одного из веществ, то из уравнений (П1.241), (П1.242), (П1.250) и (П1.256) получаются уравнения кинетики с дробными степенями, обуслоеленны-ми изменением работы выхода электрона в результате адсорбции. Кроме зависимости изменения работы выхода от степени покрытия поверхности, Рогинский указывает на связь величин ф с концентрациями адсорбирующихся веществ С [29] [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология