Энтропия образования, атомная

Если обозначить через Sgj, и S стандартную энтропию простого вещества я стандартную энтропию его же в. состоянии одноатомного газа, а через Д5° изменение энтропии при образовании вещества из простых веществ (табличная величина), то для атомной энтропии образования AS получаем [c.325]

Значение —5 для циркония равно —33,8 и для хлора —12,8 кал/(моль-град). Атомная энтропия образования для ди-хлоридов и трихлоридов циркония, найденная как среднее из соответствующих величин родственных соединений, равна соответственно —92,6 и —129,1 кал/(моль-град). Тогда [c.54]

В ряде работ В. А. Киреев (МИСИ) и другие рекомендовали приближенные уравнения для расчета энтропии, введя понятие и величину атомной энтропии образования. [c.290]

Пуассоновская вероятность для адсорбционных катализаторов, т. е. вероятность выборки отдельного п-атомного ансамбля из всей совокупности, определяет энтропию информации только таких ансамблей. Чтобы получить полную энтропию информации для всех существуюш их в слое п-атомных групп, входящих также и в более крупные ансамбли, необходимо просуммировать энтропию информации всех сортов этих групп. Теория дает следующее выражение для оценки вероятности образования п-атомного ансамбля в максимуме активности, т. е. при V = п [c.104]

Определить для системы таллий (2) — ртуть (1) изменение парциальных молярных энтальпий и изменение энтальпии, энергии Гиббса, энтропии в результате образования 1 кг растворов указанных концентраций при 298 К (Л 2 — атомная доля таллия). [c.151]

При образовании I моля Agi (тв.) из твердого серебра и твердого иода при 25° С выделяется 14815 кал. На основании измерений теплоемкостей при низких температурах найдено, что при 25° С мольная энтропия Agi (тв.) равна 27,6 кал/(К-моль), а атомные энтропии серебра и иода — соответственно 10,2 и 13,3 кал/(К-моль). Рассчитать изобарный потенциал образования Agi (тв.) при 25° С. [c.177]

Энтропийный фактор. Процесс свертывания не нарушит второе начало термодинамики, если неизбежное при образовании высокоорганизованной структуры уменьшение энтропии белковой цепи будет компенсироваться одновременным увеличением энтропии водной фазы и уменьшением энтальпии системы. Реализация того и другого связана с эффектом так называемых гидрофобных взаимодействий, возникающих при контактах молекул воды с атомными группами неполярных органических молекул. Энтропийная природа этих взаимодействий была обоснована У. Козманом [46], который показал, что на каждую неполярную алифатическую боковую цепь, покидающую водное окружение, энтропия возрастает на -30 ккал/моль град, а свободная энергия понижается на 5-10 ккал/моль. У большинства белков число остатков, склонных к гидрофобным взаимодействиям, превышает 50% всего аминокислотного состава. Поэтому энтропийный эффект, ведущий к экранизации гидрофобных атомных групп от молекул воды, играет существенную ориентационную роль в свертывании белковой цепи. Об этом, в частности, свидетельствует сильное денатурирующее действие, оказываемое на структуру белка слабо полярными органическими растворителями, мочевиной, производными гуанидина и другими соединениями. [c.95]

Изменение энтальпии при образовании атома из молекулярного водорода ДЯ° 298 кДж/моль Стандартное значение энтропии >5 8, кДж/(моль К) Атомный инкремент магнитной восприимчивости м г-атом [c.85]

В энергетическом отношении явление очищения состава минеральных индивидов рассматривается как уменьшение их энтропии в связи с понижением температуры, что ведет к образованию более совершенных кристаллов, энтропия которых стремится к нулю. Замечено, что при понижении температуры образования минералов химический состав их становится проще, а степень симметрии повышается, что также свидетельствует об уменьшении энтропии кристаллов, усовершенствовании их внутреннего строения, приближении к более совершенному порядку в атомном строении твердого тела. Иными словами, как правило, чем ниже температура геохимического процесса, тем более совершенными становятся состав и строение кристаллов, которые при этом образуются. Однако под влиянием внешних условий, связанных с повышением температуры, состав кристаллов усложняется, количество дефектов возрастает. Таким образом, в истории минерального индивида непрерывно идут процессы упорядочение строения и обратный ему процесс — разупорядочение. [c.27]

Пусть ф — потенциальная энергия связи с одним ближайшим соседом. Тогда (р равно скрытой энергии испарения приО°К, деленной на общее число связей кристалла (в пренебрежении взаимодействием со всеми соседями, кроме ближайших). Работа, требующаяся для разделения кристалла на две половины при 0° К, равна энергии вновь созданной поверхности и числу разорванных связей, умноженному на ф. (Предполагается, что межмолекулярные расстояния и общая конфигурация молекул в образованных поверхностных слоях остаются такими же, как и внутри неразделенного кристалла, что, по-видимому, далеко не соответствует действительности.) Тогда поверхностная свободная энтальпия при некоторой температуре Т будет равна вычисленной таким образом поверхностной энергии минус температура, умноженная на поверхностную энтропию. Поскольку последняя величина неизвестна, поверхностную свободную энтальпию часто просто приравнивают к поверхностной энергии. Для плотно упакованной структуры поверхностная энергия дается выражением Е l J4, а грамм-атомная поверхностная энергия я /оЛ /4. [c.113]

Формула Больцмана — Планка является основой статистического обоснования термодинамики на представлении об атомно-молекулярном строении макроскопических тел, так как она устанавливает прямую связь между основной термодинамической величиной энтропией и суммарным вкладом всех тех состояний микрочастиц тела, которые участвуют в образовании его макросостояния. Из формулы (III. 15) следует, что энтропия макротел в состоянии наивысшей внутренней упорядоченности равна нулю, когда W=l, что является статистическим обоснованием третьего начала термодинамики. [c.176]

На рис. 4,5 и в табл. приведены энтропийные характеристики благородных газов в растворе. Из этих рисунков и таблицы следует, что кривые изменения энтропии при растворении (А8°раств., образовании полостей (А5а) и энтропии газа в растворе (5°р р) при различных концентрациях электролита убывают с возрастанием атомной массы газа. [c.20]

В случае преобладания второго влияния (влияния движения частиц) процессы протекают в направлении возрастания энтропии. Сюда относятся преимущественно процессы, связанные с дезагрегацией вещества, — расширение газа, испарение жидкости или твердого тела, плавление, диссоциация молекул на атомы или атомные группы и пр., а также такие процессы, как смешение газов, растворение газа, жидкости или твердого тела в жидкости, образование твердых растворов, диффузия в растворах и другие процессы, вызываемые движением частиц, в частности тепловым движением молекул. При всех этих процессах система переходит в состояние, отвечающее большей термодинамической [c.295]

Некоторые интересные закономерности были установлены для твердых фаз с кристаллической структурой типа арсенида никеля. В частности, атомная энтропия образования этих фаз практически одинакова, энталыпия их образования изменяется симбатно с атомньш весом. [c.12]

Рис. 149. Зависимость свойств бинарных соединений от атомного номера элемента с положительной степенью окисления д стандартной энтропии кристаллических хлоридов б — температуры плавления оксидовз в — энтальпии образования хлоридов г — изобарного потенциала образования хлоридов

Согласно табл. И, разность атомных объемов жидкой и твердой фаз щелочных металлов невелика, но с ростом молярной массы металла возрастает. При плавлении координационное число почти не меняется и энтропия плавления мала. Следовательно, можно полагать, что плавление щелочных металлов связано с ростом числа вакансий. Связи между атомами лития в решетке прочнее. Поэтому литий плавится при более высокой температуре и концентрация вакансий в точке плавления лития меньше, чему других элементов его подгруппы. Образование вакансий при плавлении ведет к росту объема. Повышение давления содействует тому, что в жидкой фазе наряду с фрагментами ОЦК структуры могут появляться фрагменты более плотноупакован-ных структур, например гранецентрированной кубической или плотной гексагональной. Это может приводить к уменьшению объема системы. Когда при высоких давлениях доля плотно упакованных образований в л идкой фазе становится большой, плавление кристаллов с ОЦК структурой сопровождается уменьшением объема. Фазовые диаграммы рубидия и цезия дают основания считать, что жидкая фаза [c.180]

Растворимость в твердом состоянии в первую очередь определяется характером химической связи. Важную роль при этом играют близость кристаллохимического строения и размерный фактор — соотношение атомных радиусов взаимодействующих компонентов. В соответствии с эмпирическим правилом Руайе различие в раз.мерах атомов компонентов при образовании неограниченных твердых растворов не должно превышать Рис. 104. Изменение энтропии g 15%. Последний признак служит необходи-смешения в зависимости от сос- мым, НО не достаточным условием образования тава твердых растворов. Действительно, медь и железо [c.202]

Выше отмечалось, что, начиная с Хаггинса, огромную роль в стабилизации пространственной формы белковой цепи стали отводить пептидным водородным связям. Считалось, что именно они формируют вторичные структуры - а-спираль и р-складчатые листы. Но что в таком случае удерживает эти структуры в глобуле и под влиянием каких сил белковая цепь свертывается в нативную конформацию в водной среде, где пептидные водородные связи N-H...O= и электростатические взаимодействия малоэффективны Можно поставить вопрос иначе. Почему внутримолекулярные взаимодействия у природной гетерогенной аминокислотной последовательности превалируют в водном окружении над ее взаимодействиями с молекулами воды Фундаментальное значение в структурной организации белковой глобулы стали отводить так называемым гидрофобным взаимодействиям. Само понятие возникло в начальный период изучения коллоидного состояния высокомолекулярных веществ, в том числе белков. Первая теория явления, правда, не раскрывающая его сути, предложена, в 1916 г. И. Ленгмюром. Ему же принадлежит сам термин и разделение веществ на гидрофобные, гидрофильные и дифиль-ные. Природа гидрофобных взаимодействий была объяснена У. Козманом (1959 г.). Он показал, что низкое сродство углеводородов и углеводородных атомных групп к водному окружению обусловлено не неблагоприятными с энергетической точки зрения межмолекулярными контактами, а понижением энтропии. На энтропийный фактор обращали внимание еще в 1930-е годы для объяснения причин образования мицелл моющих средств в водных коллоидных растворах (Дж. Батлер, Г. Франк, Дж. Эдзал), однако такая трактовка формирования компактных структур не была перенесена на белки. Впервые это сделал Козман, поэтому гидрофобная концепция носит его имя. [c.73]

Результатом гидрофобных взаимодействий является диспропорционирование энтропии, т.е. увеличение порядка у одной подсистемы за счет его уменьшения у другой. При этом, однако, не возникают какие-то новые по своей природе дополнительные силы и, следовательно, выражение "гидрофобные силы", строго говоря, лишено физического смысла. Рассматриваемые взаимодействия обусловлены водным окружением аминокислотной последовательности и специфической структурой воды. Следствием гидрофобного эффекта является образование энергетически наиболее предпочтительных внутримолекулярных и внешних контактов между родственными по своей природе атомными группами. Эффективность контактов количественно оценивается с помощью известных потенциальных функций ван-дер-ваальсовых, электростатических и торсионных взаимодействий и водородных связей. [c.95]

В [43—45] для расчета стандартных энтальпий образования, энтропий и теплоемкостей сверхпроводников в системах V— Ва—Си—О [43, 44] и —Ва—Са—Си—О [45] предложена методика, включающая использование модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [53] и возможностей термодинамического моделирования (ТМ) [51, 52]. В данном разделе этот подход получил дальнейшее развитие при сравнении СЭО пар <оксидный раствор>/двойной оксид (далее — раствор/оксид ) в условиях равенства или близости нх атомных составов. Исследовано свыше 100 пар раствор/оксид , представляющих около 90 псевдобинарных систем из оксидобразующих элементов I—УШ-й групп и 2—6-го периодов периодической системы. Выявлены как тождества, так и различия между СЭО групп двойных оксидов и энергетическими характеристиками эквивалентных по составу оксидных растворов, образованных элементами разных групп и периодов периодической системы предложены способы оценки СЭО двойных оксидов с учетом этой классификации на основе данных ТМ о составе растворов и величин СЭО структурных составляющих растворов (простых оксидов) рекомендованы системы Эл,—Эл,—О , в которых можно использовать предложенные варианты расчетных методик для оценки неизвестных и коррекции известных значений СЭО бинарных оксидов, образующихся в этих системах. [c.68]

При гомогенном катализе для всех случаев, где нет образования длинных цепей и их взаимодействия, степень макроскопичности ум- 0 и системная энтропия такого катализатора совпадают с его атомной или молекулярной энтропией, [c.3]

К уравнениям вида (II, 1) можно отнести зависимости между теплотами образования МеХ (X == С1, Вг, J) и атомным объемом (FtLq)xj [555], теплотами образования и молекулярной концентрацией в рядах ионных соединений [70], теплотами образования и энтропиями соединений в ряду LajOg, e.jOg, PrgOg [14], теплотами сгорания и рефракцией в гомологических рядах органических соединений [556], теплотами смачивания кремнезема одноосновными спиртами и объемом сорбционных пор силикагелей, получаемых из этих спиртов [557], между энергией активации реакций и полярностью заместителей [558, 559], сродством к метильному радикалу и молекулярной рефракцией [560], изобарным потенциалом образования некоторых полийодидов и оптической плотностью [561], парциальными молярными теплотами растворения некоторых газов в воде и их поляризацией [562], эффектом растворимости и показателем преломления [563], электрической прочностью и другими свойствами жидких диэлектриков [564, 565]. [c.101]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Рядом с эмпирической формулой в таблице дается название соединения, которое почти во всех случаях соответствует терминологии, принятой в Кемикал абстрактс . Затем указывается физическое состояние данного соединения газообразное состояние обозначается (G), жидкость — (L) и твердое кристаллическое состояние — (S). Молекулярные веса рассчитаны па основании атомных весов 1957 г. исключение составляет углерод, для которого сохранена значение атомного веса 12,010. Отобранные значения энтальпии образования и абсолютной энтропии приведены в колонках, озаглавленных соответственно Энтальпия (AHfl g) и Энтропия [c.716]

В случае ненасыщенных углеводородов перегруппировки встречаются еще чаще. Действительно, спектры различных изомеров с одинаковой молекулярной формулой почти идентичны можно представить, что в момент ионизации структурная форма молекулы исчезает. В спектрах изомеров пентена, приведенных на рис. 119, наблюдается большая аналогия, особенно для разветвленных изомеров. Такой же эффект наблюдался для десяти изомеров общей формулы С5Н8 [1416]. Филд и Франклин [637] указывают, что энергия активации процессов перегруппировки в ионах очень невелика по сравнению с энергией активации для нейтральных молекул. Благодаря малой энергии активации достигается высокая степень подвижности атомов и связей в молекулярном ионе. Скорость, с которой происходит реакция перегруппировки, зависит от энергии и энтропии промежуточного активированного состояния. В углеводородах разница в энергиях происходящих атомных перегруппировок очень мала, поэтому конкурирующие реакции приводят к образованию разнообразных перегруппировочных осколков. Такие перегруппировки Мак-Лафферти [1361] [c.268]

Применение спектроскопических и электронографических методов исследования, а также укследование теплоемкостей веществ позволило значительно уточнить п эедставление классической органической химии о свободном вращении групп атомов в молекулах вокруг осей ординарных связей. Результаты этих исследований привели к заключению о существовании не свободного, но более или менее заторможенного вращения или крутильных колебаний атомных групп вокруг осей ординарных связей. Экспериментальные и теоретические исследования в этой области позволили определить энергетический барьер, препятствующий свободному вращению, доказать существование поворотных изомеров молекул и установить связь заторможенного вращения и поворотной изомерии с рядом физико-химических свойств молекул и термодинамических величин соответствующих веществ — энергией образования, колебательным спектром, дипольным моментом, теплосодержанием, теплоемкостью, энтропией, свободной энергией и т. д. [6—12]. [c.50]

Установлено, что энтропии простых веществ являются периодршеской функцией атомных номеров. Агшлогичная закономерность наблюдается и для энтропии ионов в водных растворах. Сопоставление теплот образования однотипных бинарных соединений (окислов, галогени-дов, сульфидов и т. д.) показало, что зависимость этих величин от атомных номеров соответствующих элементов, которые образуют эти соединения, имеют характер периодической функции. [c.60]

При оценке всех этих взаимодействий необходимо принимать во внимание ограничения, накладываемые стерическими факторами, к которым относятся допустимые углы между связями и взаимное отталкивание ван-дерваальсовых оболочек, возникающее при тесном сближении атомных электронных облаков. Наконец, необходимо учитывать влияние растворителя на энергетические изменения, сопровождающие связывание. В водных растворах ионы и диполи оказывают поляризующее влияние на молекулы воды. Некоторые из таких молекул воды довольно прочно связываются с ионами или диполями, в результате чего наблюдается уменьшение относительного удельного объема воды (так называемая электрострикция). При взаимодействии ионов противоположных зарядов с образованием нейтральной молекулы освобождается значительное количество молекул воды, которые раньше были определенным образом ориентированы. Термодинамически это проявляется в увеличении энтропии. Напротив, когда соединяются ионы одинакового знака с образованием нового иона, несущего больший заряд, эффект электрострикции оказывается столь большим, что в итоге наблюдается уменьшение энтропии. Качественно такой же (однако количественно меньший) эффект наблюдается в случае взаимодействия диполей. Было вычислено, что при взаимодействии двух однозарядных ионов молярное изменение энтропии в разбавленном водном растворе, обусловленное электрострикцией, составляет около 10 э. е. При обычной температуре это увеличивает свободную энер-ГИЮ реакции примерно на 3 ккал. Поскольку изменение [c.59]

Представлены стандартная энтальпия образования АН°, стандартная энтропия 5° и стандартная энергия Гиббса образования Д0и8 для индивидуальных веществ (атомных, молекулярных, ионных, металлических) в различных агрегатных состояниях. Для большинства твердых веществ указана конкретная кристаллическая система (сингония). [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология