Бимолекулярные реакции на поверхности

Одним из достижений метода переходного состояния явилось решение при его помощи задачи о вычислении предэкспоненциального множителя или стерического фактора для бимолекулярных реакций. Вычисление 5 в этих реакциях не требует знания потенциальной поверхности для реагирующих частиц. Однако оценка стерических факторов бимолекулярных реакций между атомами или молекулами при помощи- [c.172]

Так, в чисто электрохимических процессах изменение концентрации исходного вещества, как правило, не сказывается на механизме реакции. Оно влияет лишь в тех случаях, когда приводит к изменению степени заполнения поверхности электрода специфически адсорбированным исходным органическим веществом или продуктом реакции, т. е. исключительно через адсорбцию. При наличии химических стадий проявляются закономерности химической кинетики в гомогенной фазе. Низкая концентрация исходного вещества в растворе неблагоприятна для протекания бимолекулярных реакций, ее повышение, напротив, способствует их осуществлению. По этой причине в сравнительно концентрированных растворах реагента часто имеет место взаимодействие продуктов реакции с исходным веществом, что сказывается на скорости электродного процесса и характере его конечных продуктов. [c.190]

Принцип метода РФС заключается в следующем. В исследуемой системе (смеси газов) генерируются тем или иным способом атомы или свободные радикалы. Светом зондирующего источника исследуемые частицы переводятся в возбужденное состояние. Зондирующий источник настроен на длину волны, вызывающую возбуждение. Переход из возбужденного состояния в основное сопровождается излучением (флуоресценцией), что используется для контроля за изменением концентрации этих частиц во времени. Установка включает реактор и соединенные с вакуумной системой СВЧ-генератор для генерирования атомов в разряде, источник зондирующего излучения, приемник возникающей флуоресценции, фильтры и монохроматоры. Источником зондирующего излучения могут быть перестраиваемые лазеры и струевые разрядные лампы. Они охватывают диапазон длин волн от глубокого ультрафиолета до коротковолновой инфракрасной области. Для регистрации флуоресценции используются фотоумножители и счетчики Гейгера. Для кинетических измерений резонансно-флуоресцентная спектроскопия может быть применима в трех различных вариантах, Во-первых, в статических условиях, когда атомы и радикалы генерируются реакционной смесью. В таком варианте РФС-метод предназначался для изучения цепных разветвленных реакций горения водорода и фосфора. Во-вторых, РФС-метод часто используется в струевых условиях в сочетании с СВЧ-разрядом. Это позволяет измерить концентрацию атомов и радикалов и изучать их реакцию с реагентом-газом в объеме или гибель на поверхности. Этим же способом изучаются продукты той или иной элементарной реакции. В-третьих, РФС-метод применяется в сочетании с импульсным фотолизом. Максимальное значение константы скорости бимолекулярной реакции, измеряемой [c.359]

Перейдем теперь к более сложному случаю бимолекулярных реакций, в которых участвуют два газообразных вещества А и В. Здесь, очевидно, возможна адсорбция молекул двух типов на поверхности катализатора, и скорость реакции будет определяться уравнением [c.410]

В более сложных случаях, когда на поверхности катализатора реагируют две частицы (бимолекулярная реакция), возможна адсорбция молекул двух типов —Л и В, и скорость реакции определяется уравнением [c.277]

Для бимолекулярных реакций (типа реакции Дильса-Альдера) взаимодействие осуществляется так, что ВЗМО одного реагента должна перекрываться (без образования узловых поверхностей) с НВМО другого, и наоборот. Предполагается к тому же, что взаимодействие подсистем при таком перекрывании тем больще, чем ближе по энергии заполненные и вакантные орбитали. По этой причине наиболее существенный вклад во взаимодействие определяется лишь величинами, связанными с ВЗМО одного реагента и НВМО другого, если, конечно, эти реагенты не одинаковы либо не весьма близки, когда вклад от той и другой пары орбиталей примерно равен. Естественным условием такого совместного (попарного) рассмотрения орбиталей было то, что симметрия орбиталей (ВЗМО и НВМО) относительно некоторого общего элемента симметрии должна быть одинакова у обоих реагентов. [c.438]

Из изложенного видно, что полимеризация протекает как бимолекулярная реакция на поверхности твердой фазы. [c.42]

Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверхности цеолита с участием карбений ионов, образующихся преимущественно присоединением протона к олефину (инициирование цепи) [c.458]

Согласно данным многих работ, кинетика реакции конверсии метана водяным паром описывается уравнением реакций первого порядка. По нашему мнению, при конверсии метана с водяным паром происходит преимущественная адсорбция водяных паров на катализаторе (вследствие полярности молекул воды и избытка пара в исходной смеси). В этом случае механизм процесса конверсии можно представить как бимолекулярную реакцию метана, находящегося в газовой фазе с молекулами воды на поверхности катализатора. [c.31]

Рис. 18. Зависимость от давления скорости бимолекулярной реакции на поверхности, идущей по механизмам Ридила —Или (1) и Лэн-

Наиболее важной побочной реакцией наряду с реакциями конденсации, крекинга и деалкилирования является диспропорционирование с образованием из ксилола толуола и триметил-бензола, а из этилбензола — диэтилбензола и бензола. Поскольку механизм диспропорционирования подобен механизму изомеризации (см. рис. 60 и 61), эта побочная реакция не может быть полностью подавлена. Скорость диспропорционирования можно описать кинетическим уравнением Лэнгмюра — Хиншелвуда с бимолекулярной реакцией на поверхности в качестве лимитирующей стадии [26] [c.129]

Основываясь на этих обш,их рассуждениях, обсудим правила корреляции адиабатических электронных состояний, устанавливающие возможность описания процесса в адиабатическом приближении, а также основные качественные особенности простейших поверхностей потенциальной энергии, описывающие процессы обмена энергии при столкновениях, мономолекулярные и бимолекулярные реакции. [c.106]

Механизм разрыва ароматического кольца еще не выяснен для первичного расщепления присутствие водорода может быть обязательным или необязательным. Возможно, что расщепление происходит в результате бимолекулярной реакции между адсорбированным циклановым кольцом и водородом с другой стороны, наблюдаемые результаты можно столь же удовлетворительно объяснить, если принять, что происходит разрыв цикланового кольца с сбразованием ненасыщенного осколка, к которому затем на поверхности катализатора присоединяется водород, после чего могут протекать реакции полимеризации и конденсации. [c.132]

Допущение о реакции тиурама с ZnO (4,32, а) предполагает гетерогенный характер процесса, в котором необходимо выделить следующие стадии [74] 1) физическая адсорбция и установление адсорбционного равновесия 2) обратимая химическая реакция адсорбированного тиурама на поверхности ZnO с образованием промежуточного соединения AZ 3) бимолекулярная реакция AZ с олефином — каучуком (4.32, Ь), она объясняет влияние на скорость процесса концентрации олефина [74] (типа полимера [68]) или мономолекулярный распад этого соединения. [c.128]

Было предложено несколько теорий относительно влияния потенциала на ход электродного процесса. Наиболее приемлемым является положение, утверждающее, что с повышением катодного потенциала увеличивается потенциальная энергия атомов водорода, выделяющихся на поверхности электрода. Поэтому на данном электроде можно получить восстановленные атомы водорода с различной энергией путем изменения катодного потенциала. Таким образом, восстановительная способность катода зависит от его потенциала чем выше потенциал, тем выше восстановительная активность. Так, можно ожидать, что кетон или альдегид может быть восстановлен до спирта при более низком катодном потенциале, чем требуется для получения свободных радикалов с последующим восстановлением в бимолекулярной реакции до пинакона [11. Габер и другие авторы [2, 3] показали, что при восстановлении нитробензола можно получать продукты различной степени восстановления путем изменения катодного потенциала. Другая точка зрения исходит из экспериментальных исследований Эйринга с сотрудниками [4], которые показали, что металлы с низким перенапряжением образуют прочную металл-водородную связь, а с высоким перенапряжением—относительно слабую. Это представление можно распространить и на протоны. Так, [c.58]

Реакцию проводили в сосудах различного объема. То, что изменение поверхности и объема не влияло на скорость реакции, указывало на ее гомогенность. Энергия активации была определена из зависимости логарифма константы скорости от обратной величины абсолютной температуры (см. рис. 72). Энергия активации оказалась равной 14 ккал моль- . Эта величина вполне приемлема для гомогенной бимолекулярной реакции. Линейный ход кривой (рис. 72) также находится в соответствии с реакцией такого типа. [c.294]

Рис, VII- . Поверхность потенциальной энергии для бимолекулярной реакции НН + Х. -9- р. + нх, [c.216]

В основе математической модели лежат представления о кластерах - это устоюшвые образования, которые формируются в 1гересыщенном растворе в ходе серии бимолекулярных реакций между ионами или молекулами растворенного вещества кластеры, достигшие критического размера, расходуются на образование зародышей и играют важную роль в росте кристалла кластеры диффундируют к поверхности растущего кристалла и ожидают в некоторой очереди кластеров со случайной ориентацией на поверхности, что приводит к значительной пленке кластеров, нуждающейся во встраивании в кристаллическую решетку [4 . По такому механизму рост кристаллов как бы квантуется порциями этих кластеров. Причем раствор то обедняется ими за счет роста и образования зародышей, то обогащается ими за счет создания пересыщения путем химической реакции. [c.164]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Параллельно с развитием методов экспериментального исследования развиваются методы теоретического анализа динамики элементарных бимолекулярных реакций. Эти исследования основываются на анализе методами классической или квантовой механики движения системы атомов на поверхности потенциальной энергии. Ниже приводится общая методология этого анализа в полукласси-ческом варианте, когда само движение описывается уравнениями классической механики, но начальные состояния реагирующих частиц задаются в соответствии с законами квантовой механики, т. е. используется дискретный набор начальных колебательных и вращательных состояний для многоатомных частиц. Рассмотрение проводится на простейшем примере реакции атома с двухатомной молекулой [c.116]

Такудис и др. [191] предложили модель для бимолекулярной реакции Ленгмюра — Хиншельвуда с появляющимися на отдельной стадии реакции двумя свободными местами на поверхности. Предполагается, что имеет место конкуренция при адсорбции поверхностью двух хеми-сорбирующихся соединений. Было найдено, что в случае двумерной модели, в которой в качестве параметров использованы скорости реакций, обнаруживаются колебания в системе. Рассмотрены также бифуркации этой модели. Такудис и др. [192] описали метод получения необходимых и достаточных условий для наличия колебательных решений в реакциях на поверхности при постоянной температуре и разработали аналитический метод для бифуркационного анализа периодических решений. [c.120]

Саммерфилдом [18>2в] была предложена более сложная модель горения смесевого твердого ракетного топлива, в которой предполагалось, что гранулы горючего над конденсированным веществом расширяются, рассасываются вследствие диффузии и на некоторой высоте над поверхностью конденсированной фазы реагируют в процессе гомогенной бимолекулярной реакции. В этой модели была получена формула для скорости горения [c.288]

Вскоре после открытия кетена Уилсмором было обнаружено, что он способен превращаться в дикетен [258] (см. стр. 230— 246). Все исследователи, работавшие с кетеном, имели возможность убедиться в легкости димеризации действительно, дикетен часто образуется как побочный продукт при медленных реакциях кетена. Райс и Гринберг [212] показали, что кетен не димеризуется в паровой фазе при комнатной температуре реакция начинается на поверхности сосуда и протекает быстро в каплях жидкого дикетена по мере их появления. При —80° димеризации не происходит при этой температуре жидкий кетен можно надежно хранить, но при 0° кетен очень быстро димеризуется. Поскольку антиокислители и перекиси не влияют на скорость реакции, реакция является ионной, а не свободнорадикальной. В полярных растворителях, например в ацетоне, наблюдалась бимолекулярная реакция с более высокими значениями констант скорости, чем в углеводородах. [c.219]

Катализаторы гидрокрекинга проявляют бифункциональные свойства, т. е. окислительно-восстановительные (гидрирующие -дегидрирующие) и кислотно-основные свойства. Парафиновые углеводороды на металлических центрах подвергаются дегидрированию в олефины, а на кислотных центрах олефины образуют высокореакциониоспособиые карбкатионы, которые ва поверхности катализатора вступают в мономолекулярные реакции изомеризации и деструкции с образованием олефинов и карбкатионов с меньшей молекулярной массой. Карбкатионы также вступают в бимолекулярные реакции с субстратом с образованием продуктов реакции и новых частиц карбкатионной природы, т. е. реализуется цепной катионный механизм. [c.819]

Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельаого электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [c.209]

Факторами, влияющими на процесс термического разложения, являются в первую очередь температура и продолжительность на- гревания. Чем меньше продолжительность нагревания, тем выше должна быть температура для достижения, той же степени разложения [11]. В то же время, большая продолжительность нагревания способствует протеканию побочных реакций. Важным фактором является и давление, которое влияет в меньшей степени на мономолекулярные реакции разрыва молекул н в значительно большей степени яа реакции синтеза, являющиеся бимолекулярными реакциями. Существенную роль может играть также поверхность приемника или трубки железо и никель ускоряют разложение путем инициирования гетерогенных реакций на поверхности. Стекло, кварц, хром и выоокохромированные стали не обладают таким поверхностным каталитическим действием. Чем выше тей- пература и ниже давление, тем сильнее возрастает выход газс 1й [ >, разных продуктов [11]. - [c.156]

Полимеризация олефинов—типичная бимолекулярная реакция. Значительное увеличение поверхности не влияет на скорость, указывая, что полимеризация является гомогенной реакцией [110а]. Энергия активации реакции полимеризации около 38000—42 000 кал-и приблизительно одинакова для всех низкомолекулярных олефинов до гексена [89а]. Низкое значение величины энергии активации реакции полимеризации в сравнении с энергиями активации реакций разложения парафинов (60600—65 000 кал) объясняет преобладание реакций полимеризации при умеренной температурной обработке углеводородных газов, содержащих парафины и олефины. [c.41]

Согласно Ватанабе [94], хлормеркуривинилхлорид, образовавшийся на первой стадии реакции, взаимодействует с адсорбированным хлористым водородом, и эта лимитирующая стадия имеет механизм Лэнгмюра — Хиншелвуда. Однако Вессельхоф [95] показал, что с повышением парциального давления хлористого водорода скорость реакции гидрохлорирования не проходит через максимум, которого следует ожидать для простой бимолекулярной реакции типа Лэнгмюра — Хиншелвуда. Предложенное им объяснение этого факта адсорбцией НС1 и С2Н2 на различных центрах подтверждается тем наблюдением, что НС1 сильно адсорбируется и поверхность насыщается им уже при небольших парциальных давлениях, а ацетилен адсорбируется менее прочно. [c.141]

Известно, что ускорение бимолекулярных реакций катализатором может быть обусловлено концентрированием реагирующих веществ на поверхности катализатора. Предположим, что вещества А и В реагируют в газовой фазе в стехиометрическом отношении 1 1 и скорость этой реакции описывается соответствующим кинетическим уравнением для бимолекулярной реакции с константой скорости k, равной 10 л- моль/с (при 0 С). Предположим теперь, что эквимолярная смесь газов конденсируется на поверхности катализатора, образуя жидкую п.тенку, и далее реагирует с той же константой скорости, что и в газовой фазе. "Рассчитайте соотношение времен полуре-акций в газовой фазе и на поверхности катализатора при О °С. Плотность жидкой пленки в 1000 раз больше плотности газовой фазы. [c.540]

Активность ферментов как катализаторов выражали многими способами. Одним из часто используемых способов является выражение ее через число оборотов Т.М. Последнее определяют [1] как число циклов, претерпеваемых во время каталитической реакции одной простетической группой фермента в одну минуту, т. е. как число молекул субстрата, реагирующих в минуту на одном активном центре фермента. Однако применялись и некоторые другие определения числа оборотов при любом способе измерения Т. N. следует указывать концентрацию субстрата и то, была ли она достаточной, чтобы дать максимальную скорость. Другой мерой [8, 3] является начальная константа скорости к реакции при низких концентрациях субстрата, где V = к [8]о[Е]о для реакции с одним субстратом, или к [8]о[Е]о[Т]о для бимолекулярной реакции. Эта характеристика имеет преимущество, являясь доступной мерой для многих реакций, катализируемых ферментами, и, кроме того, для тех же самых реакций в присутствии других катализаторов, которые не могут, например, дать предельно максимальную скорость. Однако, возможно, огромное преимущество может дать отнесение к к числу активных центров в молекуле фермента, точно так же как в кислотно-основном катализе константу скорости каталитической реакции делят на число доступных протонов кислотного катализатора. Аналогичным образом при сравнении фермента каталазы с коллоидальной платиной для реакции разложения перекиси водорода каждая частица может оказаться такой же активной, как и отдельная молекула фермента [8]. Однако каждая частица с радиусом 500 А имеет на поверхности приблизительно 3-10 атомов металла, каждый из которых, возможно, является самостоятельным активным центром, так что, относя к одному центру, можно видеть, что фермент оказывается намного более активным. Как показано в табл. 2, ферментативные реакции характеризуются более низкой энергией активации приблизительно на 10 ктл/моль, это может легко объяснить различие в активностях. В табл. 8 некоторые ферменты сравниваются с другими каталитически действующими ионами. [c.139]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Необходимо настоятельно предостеречь от ошибочного отождествления совпадения или соседства областей, занимаемых двумя газами с внутренней границей распределения, и геометрического совпадения или соседства этих участков на поверхности. Два участка с одинаковыми и соответствующими Qг, Qз и т. д. могут быть геометрически расположены сколь угодно далеко друг от друга, и нет никаких оснований требовать соседства двух таких участков для бимолекулярной реакции. Наоборот, участки с сильно отличными значениями Qx могут находиться по соседству, и в тех случаях, когда для реакции необходима адсорбция двух молекул, надо отдельно установить степеш, требующегося геометрического совпадения мест адсорбции и оптимальное соотношение теплот сорбции этих молекул. Здесь вопросы статистики адсорбции на сложных поверхностях непосредственно соприкасаются с вопросами топографии и статистики каталитического процесса. [c.359]

Лз уравнений [3, 2] и [12, 2] определяются неизвестные N и Л в- В рассмат-эиваемом здесь случае бимолекулярной реакции [11], так же как и в слу-1ае мономолекулярной реакции [9], адсорбционные центры А рождаются 13 дефектов С. При нагревании число дефектов А растет за счет исчезнове-1ИЯ дефектов С. Таким образом, реакции [9] или [И] являются источни-сами теплового беспорядка на поверхности кристалла, [c.369]

Согласно работе Wheeled 2 первая стадия разложения метана в присутствии кварцевой поверхности при 1000° состоит в гомогенной бимолекулярной реакции, при которой образуется этилен ацетилена по всей вероятности не образуется. [c.56]

Вторая и, может быть, главная трудность, которая возникает при расчете потенциальных поверхностей с использованием НДП-подхода, связана с тем, что это приближение предполагает пренебрежение всеми членами порядка 52 [105, 106] в матричных элементах фокиана. Однако именно эти члены в ряде случаев определяют величину активационного барьера для многих бимолекулярных реакций [135—137]. [c.71]

В заключение этого раздела остановимся на возможностях метода МС, которые открываются при изучении термодеструкции ультратонких полимерных пленок [25] (в пределе — изолированных макромолекул), нанесенных на поверхность твердого тела. Ультратонкие (мономолекулярные) слои полимера, состоящие из изолированных макромолекул, представляют собой особое состояние полимера на твердой подложке, при котором может измениться механизм и кинетика процесса деструкции из-за уменьшения вероятности бимолекулярных реакций при ограниченной подвижности макромолекул на поверхности. Возможно также каталитическое влияние определенных подложек нп термодеструкцию тонких пленок. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология