Хюккеля возможность использования

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

Квантовая химия. Насколько нам известно, до настоящего времени только наша группа в Женеве зани.малась приложением графики к обучению квантовой химии с использованием систем высокого уровня [51—54]. Первая из программ представляет собой новую версию хорошо известной модели Хюккеля, использующую только графические ввод и вывод. На самом деле важно иметь возможность наглядно представить электронную структуру соединения вместе со схематическим представлением молекулярных орбиталей, атомных зарядов и т. д. В настоящее время такой подход развивается применительно к другим квантово-химическим методам. Мы уже упоминали, что графика помогает студентам лучше понять сущность квантовохимических расчетов. Другая программа предназначена для наглядного изображения электронных плотностей, электростати- [c.147]

Была исследована также возможность использования водородного электрода. В качестве электрода применялась платинированная платина, насыщаемая водородом (1 атм), концентрацию сульфата гидразина в безводном гидразине варьировали в пределах от максимальной концентрации, равной 0,0597 моль/л, до нуля (что соответствует чистому гидразину). В качестве электрода сравнения применялся полуэлемент, состоящий из двухфазной амальгамы цинка, погруженной в сольватированный сульфат цинка. Было показано, что потенциал такой системы является функцией концентрации ионов водорода. Он лежит в пределах между значением 0,5601 в, соответствующим максимальной концентрации серной кислоты в гидразине, и величиной 0,4298 в, отвечающей концентрации, равной 0,000368 моля сульфата гидразина в 1 л раствора. Было показано, что экспериментально найденные значения соответствуют тем, которые должны получаться в случае двухвалентного электролита с одновалентным катионом, несмотря на то, что в безводном гидразине был растворен сульфат гидразина Ы2Н4- На504. Для вычисления активностей в случае двухвалентного электролита с одновалентным катионом может быть использовано уравнение Дебая — Хюккеля. Было вычислено значение э. д. с. стандартного полуэлемента с учетом поправок на концентрацию и на коэффициенты активности оно оказалось равным 0,71 в. [c.199]

СОПОСТАВЛЕНИЕ я-ЭЛЕКТРОННОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ И МЕТОДОВ, УЧИТЫВАЮЩИХ ВСЕ ЭЛЕКТРОНЫ ВАЛЕНТНОЙ ОБОЛОЧКИ ВОЗМОЖНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИБЛИЖЕНИЯ ХЮККЕЛЯ [c.569]

Использование кулоновского потенциала заряженной частицы (сс (г) = е /г) без учета его экранирования окружающими заряженными частицами приводило бы к расхождению несобственного интеграла (I. 1. И). Чтобы получить конечную величину сечения Q g), многие авторы считают возможным ограничить верхний предел интегрирования в формуле (I. 1. 11) параметром экранирования. Наиболее обоснованным параметром обрезания считается радиус Дебая—Хюккеля (см., например, [41]), однако в некоторых работах применяется также и среднее межатомное расстояние (например, в [42, 43]). [c.19]

Книга имеет весьма четкую структуру. В первых четырех главах дается общее введение и изложены вспомогательные методы в теории МО (вариационный и теоретико-групповой). Следующие три главы посвящены основе теории МО — приближению Хартри— Фока. При изложении методов построения одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей) приводится целый ряд конкретных рекомендаций, необходимых для расчета и не отраженных должным образом в других руководствах. Главы 8—Ю посвящены прямым неэмпирическим методам расчета орбиталей соответственно для атомов, двухатомных и многоатомных молекул. Здесь приведен большой объем фактического материала и наглядно показаны способы проведения конкретных расчетов орбиталей. В гл. И и 12 даны приближенные методы расчета МО, включая метод Хюккеля. В гл. 13 рассмотрены пространственная структура молекул и химические реакции. Определенным пробелом представляется отсутствие здесь анализа структуры координационных соединений, их каталитических свойств, поверхностных явлений. Теория химических реакций тоже дана весьма конспективно. В гл. 14 обсуждается корреляция электронов (здесь изложение уже выходит за рамки метода Хартри—Фока). В целом по отбору материала книга может служить справочным пособием, полезным в повседневной работе. В частности, следует отметить возможность ее использования при разработке программ расчета конкретных молекул. Резкое расширение приложений метода МО в первую очередь и было связано с появлением новых возможностей количественных расчетов на ЭВМ. Высказывалась даже точка зрения, что все определяется искусством составления удобных и компактных программ. На деле это совсем не так. Говоря [c.6]

В том, что автору удалось изложить основные идеи квантовой механики и расчетных методов квантовой химии, как нам кажется, оптимальным образом. Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Конечно, эти главы необходимо проконспектировать (а желательно и решить сопровождающие их задачи), но уже после первых, приблизительно пятидесяти, страниц читатель получает возможность разобраться в настоящих современных методах квантовой химии и в их основе — подходе Хартри — Фока (теории самосогласованного поля). Можно напомнить, что Стрейтвизер подошел к изложению основных идей метода Хартри — Фока только в конце своей книги и уделил им всего две страницы. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять . Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри — Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем (для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля (или метода Вольфсберга — Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [c.6]

Со времени выхода моей первой книги прошло 20 лет. В то время лишь немногие химики имели представление о квантовой механике или теории молекулярных орбиталей (МО). Моей задачей было показать, что эта теория позволяет объяснить ряд вопросов органической химии более удовлетворительно, чем популярная в те дни теория резонанса. В 1949 г. метод МО находился, как известно, на самой ранней стадии своего развития. Вычислительные машины только начинали появляться, и Рутан и Попл еще не опубликовали своих классических работ по методу МО в самосогласованном поле (ССП). Количественные расчеты приходилось выполнять с помощью ручного счета и они ограничивались использованием простого метода Хюккеля другой возможностью (и этим ограничивалось применение метода МО к проблемам химии) был грубый качественный описательный подход, основанный на простых представлениях об орбиталях и их перекрывании. [c.10]

Интересная особенность книги состоит в том, что различные квантовохимические методы последовательно применяются для изучения не очень широкого круга молекул, являющихся, однако, достаточно типичными. Это позволяет автору не только провести подробное квантовохимическое исследование рассмотренных систем, но и сравнить возможности и качественные особенности различных методов расчета. Значительное внимание при этом автор уделяет использованию методов матрицы плотности как в расчетах по методу Хюккеля, так и в расчетах по [c.5]

Метод Хюккеля. В последние 10—15 лет метод молекулярных орбиталей был применен для расчета характеристик очень многих молекул. Он широко пронру< даже в такие отрасли знания, где несколько десятилетий тому назад сама мысль о возможности использования квантовой механики казалась не заслуживающей внимания фантазией,— в теорию органических, реакций, биохимию, молекулярную биологию. Особенно широкое распространение в указанных областях получил вариант МО ЛКАО, предложенный Э. Хюккелем. [c.193]

Для предсказания физических и химических свойств больших молекул с сопряженными двойными связями наиболее часто используются два квантовохимических метода. В органической химии применяется метод Хюккеля ввиду его крайней математической простоты. В молекулярной спектроскопии, кроме метода Хюккеля, используется также метод Паризера — Парра — Попла [1], основанный на определенных полуэмнирических предположениях о величинах атомных интегралов. В последнем методе учитываются лишь наиболее простые одноэлектронные возбужденные конфигурации. Большое распространение метода Паризера — Парра — Попла связано не только с его простотой и возможностями использования вычислительных машин, но и тем обстоятельством, что этот метод оказался успешным в ряде важных случаев. Однако подробный анализ исходных предположений метода показывает, что его успехи удивительны и непонятны. [c.176]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Более сложной системой для исследования взаимодействия компонентов реакции с поверхностью катализатора является окислительный аммонолиз пропилена. В этом процессе в газовой фазе одновременно сосуществуют молекулы пропилена, кислорода и аммиака. Для выяснения возможности образования вероятных промежуточных продуктов тоже был использован метод Хюккеля 176]. Была рассчитана схема последовательного отрыва атомов, от молекулы СзНв (маршрут 1) [c.65]

На другую возможность указывает тот факт, что метод Хюккеля сильно переоценивает поляризуемость я-электронной системы, даже в варианте с самосогласованными полями, использованном Стрейтвизе-ром и Найррм. Так, дипольные моменты, предсказанные для азулена н фульвена, оказались в несколько раз больше опытных. Это полностью объясняет, почему простая индуктивная модель оказывается неудовлетворительной. [c.114]

Мы видим, что имеется несколько простых, некомпьютерных теоретических методов для общего рассмотрения и предсказания течения реакций циклоприсоединения. Особенно удобным подходом является использование диаграмм взаимодействия и легко Ьолу-чаемых уравнений теории возмущений. Хорошей отправной точкой для получения собственных значений и собственных векторов является метод Хюккеля, хотя по возможности должны также использоваться и экспериментальные данные. [c.301]

Соответствие между экспериментальными данными и теоретической зависимостью равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы от ионной силы раствора в области небольших р,, при которых справедлива теория Дебая—Хюккеля, получено при исследовании систем Fe ( N)4 Ьру" Fe (Ьру) " [113], Fe( N)r [114, 115]. Для последней системы с учетом ассоциации гексацианидных комплексов железа с ионами калия для == О получено = 355 1 мВ (25 °С) [114]. В отличие от работы [114], в которой гальванический элемент с переносом содержал в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный электрод, в работе [115] использовался гальванический элемент без переноса в этом элементе электродом сравнения служил стеклянный электрод, обратимый относительно ионов калия. С использованием средних коэффициентов активности в работе [115] для системы Fei N) " получено стандартное значение потенциала Е — 361 0,5 мВ (25 С), 1. е. на 6 мВ более высокое, чем в работе [114]. Это расхождение авторы [115] связывают с возможным осложняющим влиянием диффузионного потенциала, не учтенным в работе [114]. Другая возможная причина расхождения в значениях определенных для системы Fe( N)r в работах [114, 115], — недоста- [c.57]

При (х>0,01 наблюдаются довольно серьезные отклонения от предсказываемого поведения это связано с тем, что простая теория Дебая — Хюккеля не дает возможности предсказывать коэфф ициенты активности ионов, а большинство комплексных ионов, будучи сильно заряженными, образуют в значительной степени ионные пары или ионные тройки (см., например, работу [211]). Затем каждое ионное образование реагирует с характеристической скоростью реакции [137]. О величине этих эффектов можно судить, если напомнить, что миллимолярный раствор ферроцианида калия содержит 5% ионных пар К - [Fe( N)J и 18% хлорида гексам-минкобальта (III) существует в виде [87] [ o(NH3)e] -Gl . Как правило, ассоциация ионов минимальна в растворах нерхлоратных солей, а поэтому желательно использовать при измерениях скоростей именно такие растворы. Однако ограниченная растворимость препятствует использованию перхлоратов многих комплексных ионов. Известно существование но крайней мере трех определенных ионных пар с перхлоратом в водных растворах (Fe - 10 [249], Се -СЮ [248] и Hg - lO [12]). [c.102]

Одна из причин подобных эффектов — уменьшение электростатического отталкивания участвующих в обмене электронов ионов с одинаковым знаком заряда при расположении между ними (или рядом с ними) мостикового иона с противоположным знаком заряда. Для уменьшения степени влияния мостиковых ионов на скорость электронного переноса между одноименно заряженными ионами необходимо проводить измерения в по возможности сильно разбавленных растворах электролитов, а затем учитывать влияние на константу скорости посторонних ионов с помощью уравнений вида Бренстеда-Бьеррума [64, с. 127], основанных на использовании выражений для коэффициента активности отдельных ионов из еории Дебая-Хюккеля или ее расширенных вариантов. Хорошее соответствие подобному уравнению константы скорости реакции электронного переноса в системе Ru(NH3)4bpy было установлено при яь 0,002—0,1 /И, когда в растворах присутствовали лишь анионы HgSO [65]. Однако в случае анионов С10 в подобных условиях наблюдалось отклонение от уравнения Бренстеда-Бьеррума, что, вероятно, было связано с образованием ионных пар вида Ru(NH3)4bpy + сю [651. [c.22]

И в ЭТОМ случае результаты двух способов расчета прекрасно согласуются. Единственное возможное возражение к использованию ССП-орбиталей состоит в том, что они переоценивают значение основного состояния. Такие орбитали соответствуют правильному самосогласованному гамильтониану для основного состояния, причем возбужденные орбитали, которые используются, являются незанятылп или виртуальными, как это происходит в расчете основного состояния. Однако это соображение не. может служить оправданием использования только орбиталей Хюккеля в расчетах такого вида. Кажется, наилучший путь — это применение ССП-орбиталей основного состояния с ограниченным взаимодействием конфигураций. Вероятно, при этом можно избежать больших вычислительных трудностей, связанных с учетом большого числа конфигураций. На полезность такого компромиссного подхода указывает очень хорошее соответствие, получаемое при расчетах полиаценов с использованием девяти конфигураций, построенных из ССП-орбиталей, и с использованием минимум 25 конфигураций, построенных из орбиталей Хюккеля. В идеальном случае каждое возбужденное состояние нун<но было бы рассчитывать методом самосогласованного поля. Однако эта процедура очень трудоемка и вряд ли стоит таких усилий. [c.187]

Во времена алхимии универсальный растворитель искали так же ревностно, как философский камень. Нечего и говорить, что эти поиски оказались тщетными. Спустя много столетий вода — наиболее известный, удобный и часто используемый растворитель — оказалась ближе всего к такому универсальному растворителю. Из-за удобства в обращении с ней и разнообразия свойств она едва ли когда-нибудь будет заменена другим растворителем. В самом деле, до 1900 г. считали, что только вода растворяет ионные соединения. В нлстоящее время признана неправильность этой точки зрения, и можно только удивляться, почему ее так долго придерживались. С начала нового столетия сделаны большие успехи в изучении и использовании неводных растворов. Несмотря на все усилия, свойства неводных растворов знают еще поверхностно они представляют собой малоизученную область. Многие свойства воды, такие, как значительный дипольный момент, амфотерный характер, большая диэлектрическая проницаемость и, наконец, ее доступность и легкость очистки ставят воду в особое положение как растворитель. Однако в некоторых случаях неводные среды могут быть применены с большим успехом. Началом исследований в этой области является применение теории Дебая — Хюккеля к неводным растворителям, используемым в качестве среды в органических реакциях. Некоторые неводные растворители, например безводный фтористый водород, применяются в промышленном масштабе. Поэтому удивительно, что так мало известно о многих возможных неводных растворителях. [c.334]