Продукты поликонденсации и диолов

Реакцию поликонденсации диолов с хлорангидридами карбоновых кислот используют главным образом для синтеза поликарбонатов [9, 10]. Наиболее важные в промышленном отношении поликарбонаты получают из бисфенолов и фосгена. В отличие от продуктов взаимодействия алифатических диолов с фосгеном эти поликарбонаты имеют более высокие температуры размягчения и стеклования. Они растворяются в ряде органических растворителей (в хлорированных углеводородах и циклических эфирах) обладают высокой стойкостью к воде и водным минеральным кислотам, но деструктируются под действием щелочей, аммиака и аминов. Реакции между диоксипроизводными и фосгеном [c.197]

Продукты поликонденсации были изучены в отдельных опытах. Найдено, что основными продуктами были вещества, содержащие 8-, 10- и 12-членные силоксановые кольца. Небольшое количество линейных соединений также присутствовало, В продуктах конденсации димерного диола были найдены только кольца с четным числом членов. [c.531]

Основной недостаток описанного метода состоит в том, что при этом совершенно не учитывается протекание обратной реакции. Между тем в реальных условиях, особенно при получении полимеров с высокими молекулярными весами, значение этой реакции прогрессивно возрастает (при постоянной концентрации диола в растворе) с увеличением молекулярного веса продукта поликонденсации. Концентрация диола в растворе при некоторой температуре определяется равновесием с диолом, содержащимся в паровой фазе в свою очередь молекулярный вес полиэфира определяется равновесием его с находящимся в растворе диолом. [c.459]

В качестве гидроксилсодержащих соединений при получении уретановых каучуков наиболее широкое промышленное применение получили сложные или простые полиэфиры с молекулярной массой от 700 до 3000. Сложные полиэфиры являются в основном продуктами поликонденсации адипиновой кислоты с алифатическими диолами этиленгликолем, диэтиленгликолем, 1,2-пропиленгликолем или их смесями. Процесс поликонденсации обычно проводится при некотором избытке гликолей для того, чтобы полиэфиры содержали минимальное количество карбоксильных концевых групп. [c.445]

При полимеризации диолов или дикарбоновых кислот, содержащих двойные связи, образуются ненасыщенные полиэфиры. В качестве исходных мономеров для их получения удобно использовать малеиновую и фумаровую кислоты (или ангидрид, малеиновой кислоты) или бутен-2-диол-1,4. Количество двойных связей в полиэфире можно варьировать, используя смеси насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот и диолов (сополиконденсация). Обычно ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией в расплаве. Конечные продукты, как правило, представляют собой вязкие или воскоподобные вещества относительно небольшой молекулярной массы. [c.199]

Одной из характерных особенностей рассматриваемых поликонденсационных процессов является отсутствие выделения побочного низкомолекулярного продукта, что очень сближает этот тип поликонденсации с ноликонденсацией диизоцианатов и диолов (образование полиуретанов). Интересно, что изоцианаты и диизоцианаты, так же как винильные и дивинильные соединения, могут принимать участие в процессах полимеризации (см. стр. 18). [c.305]

Однако ряд исследователей считают, что выделение низкомолекулярного продукта в процессе не является главным фактором, позволяющим разграничить реакции полимеризации и поликонденсации. Согласно определению Л. Б. Соколова поликонденсацией называется процесс образования полимеров, протекающий путем химического взаимодействия молекул би- и более функцио-нальных соединений друг с другом-и сопровождающийся гибелью реакционных центров мономеров после каждого акта роста полимерной цепи. Принимая это определение, к реакциям поликонденсации следовало бы отнести некоторые реакции миграционной полимеризации (например, взаимодействие диизоцианатов с диола-ми или диаминами и т. п.). [c.231]

Далее рассмотрим, как пары мономерных веществ, имеющих активные функциональные группы, будут участвовать в реакции полиприсоединения. Необходимо напомнить, что в случае поликонденсации двух активных функциональных групп происходит выделение низкомолекулярного вещества и образующийся полимер имеет элементный состав, отличный от состава исходных мономеров. В случае реакции полиприсоединения выделения низкомолекулярного продукта не происходит и составы полимера и исходных мономеров адекватны между собой. В качестве примера рассмотрим получение полиуретана из диизоцианатов и диолов путем полиприсоединения, когда подвижный водород гидроксильной группы диолов мигрирует и присоединяется к атому азота изоцианатной группы [c.51]

Рост анионной цепи полифосфата не включает в себя непосредственного акта взаимодействия с катионами. Тем не менее, влияние катиона на скорость роста анионной цепи существенно. Можно было предположить, что в ряду Ыа+ (0,98-1 (Г см), Т (1,36-10г см), Сз+ (1,65 -10- см) с увеличением радиуса катиона, ввиду усиления эффекта экранирования, будет уменьшаться средняя степень поликондеисации продукта. Влияние силы поля катиона на реакционную способность ОН-групп, которое было обнаружено в случае конденсации фосфатов с органическими диолами (разд. 7.2), в рассматриваемом процессе существенным образом не проявляется. Решающим оказывается фактор снижения вязкости расплава. Влияние катиона на скорость процесса оценивалось проведением реакции поликонденсации фосфатов в одних и тех же условиях. [c.193]

Способ производства линейных продуктов поликонденсации, отличающийся тем, что эфир или амид аллофаповой кислоты (или продуктов ее замещения) конденсируют, с добавкой диолов, с такими первичными или вторичными полиамидами и (или) аминоспиртами, у которых функциональные группы отделены одна от другой цепью, содержащей не менее 3 атомов углерода, прерывающейся гетероатодюм пли группой гетероатомов. [c.121]

В последнее время практическое значение приобрел, как уже указывалось, другой полиэфир на основе ароматической дикарбоновой кислоты и гидроароматического диола. На основе этого продукта поликонденсации в США организовано промышленное производство волокна кодел 1861 [c.56]

Линейные полиуретаны получают из диизоцианатов и диолов. Технический интерес представляет продукт поликонденсации бу-тандиола-1,4 и гексаметилендиизоцианата, который применяется для изготовления щетины и пластических литьевых изделий. ИК-спектр этого соединения рассмотрен в [632, 633]. Полиуретановые лаки состоят из полиоксисоединений и полиизоцианатов, растворенных в подходящих растворителях они образуют при сушке сшитые лаковые покрытия. [c.345]

Практическое значение приобрели пенистые пластмассы на основе по-лиэфир-диизоцианатных композиций — полиуретановые пенопласты. Полиэфиры получаются на основе продуктов поликонденсации гликолей или трехатомных спиртов с двухосновными кислотами. Для промышленных целей используются полиэфиры на основе адипиновой, себациновой, янтарной, фталевой, щавелевой кислот и спиртов—этиленгликоля, глицерина, бутан-Диола, триметилолпропана. В качестве изоцианатной составляющей применяются полифункциональные изоцианаты алифатического ряда и ароматические диизоцианаты (например, толуилендиизоцианат). [c.322]

Поликонденсацию проводят при 10°. Бисхлоркарбонат, полученный фосгенированием соответствующего диола, растворяется в бензоле. К водному раствору диамина добавляют едкий натр и эмульгатор, например додецилсульфат натрия. Растворимый в ацетоне продукт поликонденсации предложен в качестве материала, придающего улучшенную окрашиваемость эцетилцел-люлозному волокну. [c.80]

Из линейных полимеров, получаемых путем поликонденсации, наибольшее значение имеют полиамид ы—продукты поликонденсации диаминов и дикарбоновых кислот полиэфиры, получаемые поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой кислоты и широко применяемые в производстве синтетического волокна и пластических масс, а также поликарбонаты, получаемые при взаимодействии арилкарбонатов с диолами. Некоторое применение имеют и тиоколы—каучукоподобные продукты поликонденсации дигалоидозамещенных этилена (или других углеводородов) и полисульфидов (стр. 747). [c.641]

Использование этого метода поликонденсации не ограничивается применением только алифатических диолов и синтезом линейных полиэфиров. Аналогично участвуют в реакции поликонденсации с дикарбо-новыми кислотами сложные эфиры бисфенолов [7] эта же реакция была использована для получения продуктов поликонденсации полиэтилентерефталата с полиметилфенилэтоксисилоксанами [8]. При взаимодействии полиэтиленадипината, содержащего концевые гидроксильные группы, с многоатомными спиртами типа пентаэритрита Янгсон и Мелвил [9] получили разветвленные полиэфиры заданного определепного состава. [c.454]

К, поликонденсационным процессам ранее относили реакции образования полимеров путем взаимодействия полифункциональных мономеров с выделением низкомолекулярных продуктов. Однако такое определение не охватывает все известные в настоящее время процессы данного типа. Так, образование типичных конденсационных полимеров — полиуретанов и полимочевин — из диизоцианатов и диолов или соответственно диаминов протекает без выделения низкомолекулярных продуктов. Более правильно при определении процесса поликонденсации учитывать особенности механизма образования полимера. Поэтому целесообразно рассматривать поликонденсацию как процесс получения высокомолекулярных соединений путем взаимодействия полифункциональных мономеров, протекающий по ст упенчатому механизму. [c.156]

Полиприсоединение представляет собой процесс образования макромолекул, происходящий в результате соединения би- или оли-гофункциональных реагирующих соединений и протекающий без выделения низкомолекулярных веществ. Таким образом полиприсоединение по своей схеме аналогично полимеризации. Однако так же как поликонденсация полиприсоединение является ступенчатым процессом, состоящим из отдельных независимых стадий. Связывание мономерных звеньев в этом случае происходит за счет передачи атома водорода на каждой стадии реакции, не наблюдающейся ни при полимеризации, ни при поликондеисации. Элементарный состав продуктов полиприсоединения соответствует составу исходных веществ. Примерами реакции поли присоединения являются реакции диэпоксидов с карбоновыми кислотами, аминами, фенолами, спиртами, а также реакции диизоцианатов с диолами. [c.79]

Радиоизотопные методы желательно применять для определения концевых гидроксильных групп полиэфиров, полученных поликонденсацией дикарбоновой кислоты с диолами, поскольку концентрация этих групп в конечных продуктах часто очень мала. При введении избытка диола, когда есть уверенность в том, что концевые функциональные группы в основном гидроксильные, любой точный и чувствительный метод определения этих групп является в то же время и абсолютным методом определения среднечислового молекулярного веса данного полимера. Для количественного превращения в меченое производное полиэфир обрабатывали избытком п-толуолсульфохлорида, меченного изотопом 5, в пиридине [138]. Концентрацию радиоактивной части продукта определяли по формуле (3) и по полученному значению вычисляли среднечисловой молекулярный вес анализируемого полимера. [c.82]

В противоположность поликоиденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из диола и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризаг я представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадий , содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) — (4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое. [c.225]

Продукты прививки стирола к полиэфирам и алкидным смолам и аналогичные продукты, полученные при прививке других виниловых мономеров, имеют промыщленное применение. Полиэфиры получаются поликонденсацией ненасыщенных двухосновных кислот и насыщенных гликолей или насыщенных двухосновных кислот и ненасыщенных гликолей. В качестве ненасыщенных кислот (или их ангидридов) в реакциях поликонденсации использовали малеиновую, фумаровую, итаконовую, меза-коновую и мс-3,6-эндометилеи-А -тетрагидрофталевую (продукт присоединения циклопентадиена и малеинового ангидрида) кислоты. Бутен-диол-1,4 был использован в качестве ненасыщенного гликоля. Для синтеза привитых сополимеров, кроме стирола, применяли винилацетат, акрилаты и метакрилаты, винилтолуол и аллиловые соединения, а также смеси мономеров, например смесь стирола с метилметакрилатом, и различные бифункциональные мономеры, например дивинилбензол и диаллилфталат. Наибольшее применение получил продукт прививки стирола к полиэфиру малеиновой кислоты. [c.273]

До последнего времени два основных способа получения высокомолекулярных веществ — П. и поликонденсацию — различали по их стехиометрии. К первому случаю относили процессы, в к-рых полимер был единственным продуктом реакции, а ко второму — процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т. п.). Однако в результате интенсивных исследований механизма реакций синтеза высокомолекулярных соединений стало ясно, что принципиальное различие между П. и поликонденсацией лежит не в составе образующихся продуктов, а в механизме этих процессов. П.— особый тип цепных процессов, в к-ром развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы, в то время как поликонденсация представляет собой совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом. Поэтому, нанр., реакции образования иолимеров из диазосоединений или N-кapбoк иaнгид-ридов а-аминокислот являются полимеризацией, хотя они и сопровождаются выделением соответственно азота или двуокиси углерода (см. Диазосоединений полимеризация, -Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация), а синтез полиуретанов из диизоцианатов и диолов — поликонденсацией, хотя в этом процессе и не выделяется никаких низкомолекулярных продуктов. [c.440]

Швейкер и Робичек [1120] исследовали продукты реакции фторсодержащих диолов с хлорангидридами дикарбоновых кислот. Молекулярный вес продуктов реакции авторы определяли по уравнению Флори, используя данные о вязкости расплава полимера. Оказалось, что значения констант в уравнении Флори аналогичны найденным им для полиэфиров углеводородного типа-Природа хлорангидрида оказывает большое влияние на коэффициент поликонденсации, наибольшее значение которого было достигнуто при применении хлорангидрида адипиновой кислоты. [c.84]

Ступенчатая сополимеризация диизоцианатов с соединениями, содержащими более двух ОН-групп, приводит к образованию макромолекул, имеющих сетчатую структуру, не растворимых в органич. растворителях и не способных плавиться. Аналогичные продукты образуются при взаимодействии три- и полиизоцианатов с диолами. Помимо метода ступенчатой полимеризации, П. могут быть получены поликонденсацией дихлоругольных эфиров с диаминами или их солями, дихлоримидов с гликолями в присутствии щелочи, диазидов карбоновых к-т с гликолями и др., однако практич. значение имеет только ступенчатая полимеризация. [c.107]

В дальнейшем было высказано предположение, что различия в свойствах полиэфиров, полученных в одну и две стадии, обусловлены также разным строением олигомеров, а именно большей или меньшей регулярностью чередования остатков ненасыщенной и модифицирующих кислот [61—63]. Исходя из данных о кинетике по-лиэтерификации, можно предсказать повышение регулярности строения продуктов при переходе к двухстадийной конденсации 64]. Нерегулярность строения модифицированных полиэфиров, получаемых в одну стадию, обусловлена различием скоростей этерификации гликолей ненасыщенными и модифицирующими кислотами. При этом вначале образуется продукт с большей, чем в исходной смеси, долей непредельной кислоты из-за ее повышенной реакционной способности. В конечном продукте содержание ненасыщенных фрагментов убывает от середины цепи к ее концевым звеньям. Применение же двухстадийного синтеза, основанного на получении из модифицирующей кислоты и гликоля олигомерного диола с последующей его поликонденсацией с ненасыщенной кислотой, обеспечивает более регулярное чередование насыщенных и ненасыщенных звеньев. Данные о физической структуре и свойствах полиэфиров, синтезированных конденсацией в две стадии, свидетельствуют о повышенной регулярности их строения по сравнению с продуктами одностадийного синтеза [62—69]. [c.22]

Если степень завершенности реакции и средняя длина полимергомологов лимитируются равновесными концентрациями мономеров и продуктов реакции, то поликонденсацию принято называть равновесной. Если же указанные показатели в значительной мере не зависят от этих концентраций, то поликонденсацию называют неравновесной. Этот термин нельзя считать точным, так как в неравновесной поликонденсации большой сдвиг равновесия в сторону образования полимера обусловлен не термодинамическими, а кинетическими причинами, поскольку в таких реакциях побочный продукт является очень слабым нуклеофильным агентом (например, НС1 в реакции хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами или аминами), и обратная реакция идет с практически незаметной скоростью. Поэтому иногда применяют термины обратимая и необратимая поликонденсация. Так, при получении полиэфиров из диола и дикарбоновой кислоты /Сж6-4-8 (реакция обратимая), а при этом же синтезе, но с использованием дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот К равна нескольким тысячам (реакция практически необратимая). [c.22]

Впервые поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами, но-видимому, была осуществлена Айнхорном [1], который в 1898 г. исследовал взаимодействие фосгена с тремя изомерами диоксибензола. В случае гидрохинона и резорцина им были получены полимерные продукты пирокатехин реагировал с фосгеном с образованием циклического мономерного карбоната. [c.136]

Хотя линейные полиэфиры (образующиеся не из оксикарбоновых кислот) могут быть получены при взаимодействии эквивалентных количеств двухосновной кислоты и гликоля, для получения продукта более высокого молекулярного веса часто используют избыток одного из компонентов (обычно гликоля). К концу этой реакции из кислоты и двух молей гликоля образуется мономер с концевыми гидроксильными группами, часто представляющий собой исходный материал для дальнейших превращений. Последующая поликонденсация, приводящая к образованию полиэфира и свободного диола, является специфической и очень важной формой обменной реакции типа I, первая стадия KOTopoii изображена следующей схемой [c.453]

Сложности, характерные для реакции поликопденсации, не только снижают надежность результатов кинетических измерений, но и создают затруднения при получении полиэфиров с высоким молекулярным весом. Так, например, хорошо известна необходимость максимально возможного увеличения скорости удаления побочного продукта, образующегося при поликопденсации, путем непрерывного обновления поверхности полимера [381 или создания очень большой площади поверхности каким-либо иным способом [39]. На это требование было обращено особое внимание [40] при изучении скорости поликонденсации полиэтилентерефталата в статических слоях различной толщины при этом над слоем полиэфира пропускали азот при разных давлениях. В указанных опытах было найдено, что даже в слоях толщиной 0,35—1,3 мм скорость повышения молекулярного веса полиэфира была тем больше, чем тоньше был слой полиэфира. В описываемой работе, в которой, как и в других рассмотренных выше работах, не учитывалось влияние обратной реакции, было обнаружено, что данные кинетических измерений реакции, катализируемой соединениями свинца, кальция, цинка и алюминия, соответствовали реакции второго порядка но концентрации оксиэтильных концевых групп. Коршак и Виноградова [41 ] указали на влияние летучести выделяющегося диола на скорость реакции поликонденсации. Они синтезировали из себациновой кислоты и гександиола-1,6 полиэфиры двух типов I — полиэфир,, содержащий концевые карбоксильные группы, и II —полиэфир, содержащий концевые гидроксильные группы кроме того, ими был синтезирован из этиленгликоля и диэтилсебацината полиэфир III, содержащий концевые карбоксильные группы. Все три возможные смеси из этих попарно взятых полимеров нагревали в течение 10 час при 200° и остаточном давлении 2 М.М рт. ст., а затем определяли молекулярные веса получающихся продуктов. В смесях I -Ь II и II -f III после указанной обработки молекулярный вес полиэфиров повысился, так как в обоих случаях побоч- [c.460]

Таким образом, единственный способ точного определения скорости поликонденсации заключается в предотвращении удаления диола и создании условий, при которых он оставался бы в сфере реакции. Чалла [24, 42, 43] проделал такие опыты путем использования полностью заполненных небольших стеклянных трубок, в которых нагревал бмс-(2-оксиэтил)-терефталат или продукт его поликопденсации невысокого молекулярного веса. После нагревания в течение различного времени трубки вскрывали и продукты анализировали на содержание свободного гликоля и неизмененного быс-(2-оксиэтил)терефталата. Этим методом нагревания продукта в запаянных трубках до достижения равновесия была непосредственно установлена константа равновесия К рассматриваемой реакции поликонденсации. Это позволило учесть обратную реакцию гликолиза полученные данные были введены в уравнение (УП-8), которое после этого видоизменения интегрировали. Описанные опыты проводили без катализаторов, причем было найдено, что как прямая, так и обратная реакции почти одинаково зависят от температуры энергия активации оказалась равной 23 ккал/молъ. Это означает, что теплота реакции, т. е. разница между энергиями активации, очень мала, как и предполагается для реакции обмена, в которой реагирующие группы до и после обмена идентичны. Соответствие экспериментальных данных интегрированному после исправления выражению для скорости реакции второго порядка показывает, что это выражение правильно, во всяком случае в выбранных экспериментальных условиях. [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология