Константы полимеризации олигомеров

Фотополимеризацию изучали дилатометрическим и термометрическим методами с применением в качестве фотосенсибилизаторов азо-бис-изобутиронитрила и бензила. Было отмечено, что скорость реакции и константа роста цепи Кр при фотополимеризации резко возрастают с увеличением длины молекул диметакриловых эфиров. Константа обрыва цепи К , приведенная к нулевой конверсии, не зависит от типа диметакрилового эфира и не дает ожидаемой корреляции с вязкостью полимеризуемых систем при увеличении степени превращения. Указанные константы полимеризации олигоэфиракрилатов, приведенные к нулевой конверсии, превышают в 2-3 раза эти величины для продукта полимеризации метилметакрилата при 50-60%-ной степени превращения, когда вязкость этих олигомеров и диффузионные затруднения заведомо выше. [c.40]

Рис. 3.42. Зависимость относительного содержания кремнезема, присутствующего в системе в виде мономера (А), олигомера В) и высокополимера или коллоидных частиц (С) от времени полимеризации (по данным [148]). Содержание 8102 в растворе мономера 0,04% при pH 3 и 20 °С О—величина, обратная константе скорости реакции (А) олигомера с молибденовой кислотой.

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60 °С имеет порядок 10 ), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно 10 , поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями [c.116]

Степень полимеризации связана с отношением констант скоростей реакций роста и обрыва цепи. Последняя реакция, приводящая к образованию олигомера, сопряжена с возвращением протона катализатору или переносом протона к молекуле олефина [c.915]

В первой части справочника приводятся основные физико-химические константы мономеров, кинетические константы реакции полимеризации, количественные характеристики реакционной способности мономеров в реакциях радикальной полимеризации, данные по влиянию полярности мономеров на их реакционную способность и т. п. Поскольку в последнее время для получения полимеров все шире применяются олигомерные соединения, в главе 1 приводятся также некоторые свойства исследованных олигомеров. [c.4]

Работ, посвященных изучению степени разветвленности в акриловых поли.мерах, сравнительно мало. Шульц с сотр. [51, 58] определил константу реакции передачи цепи метилметакрилата на его собственный полимер, осуществляя полимеризацию в присутствии олигомеров и наблюдая за изменением молекулярного веса полимера. Они получили величину [c.256]

Однако такое ограничение роли олигомеров не обосновано Область олигомеров простирается от мономеров и низших членов гомологических рядов до веществ с такими значениями молекулярного веса, при которых появляются свойства, характерные для высокополимеров. Подобно низкомолекулярным соединениям, олигомеры можно синтезировать или выделить из смеси в виде молекулярно однородных (монодисперсных) соединений сравнительно высокой степени полимеризации с характерными для индивидуальных веществ константами. В отличие от высокополимеров у олигомеров весьма заметно влияние концевых групп, роль которых особенно существенна для низкомолекулярных гомологов. В то же время благодаря относительно большим размерам цепей у олигомеров наблюдаются значительные межмолекулярные взаимодействия, по- [c.252]

Обобщая результаты, полученные многими авторами, можно сказать, что особенностью протекания синтеза полимеров в присутствии твердой поверхности является прежде всего адсорбция исходных мономеров или олигомеров на поверхности твердого тела. Величина адсорбции зависит от природы поверхности и мономера. Скорость полимеризации нелинейно зависит от времени, что обусловлено одновременным протеканием полимеризации не только на поверхности, но и в объеме мономера. Введение наполнителя приводит к изменению молекулярно-массового распределения благодаря изменению соотношения констант элементарных реакций (затруднение рекомбинации радикалов, обрыв на поверхности). Протекание адсорбционных процессов может привести к любому изменению скорости реакции образования полимера в широких пределах за счет изменения соотношения концентраций в поверхностном слое вследствие ряда факторов различной адсорбируемости участников реакции [c.141]

По спектрам, снятым в растворах с концентрацией 0,1 моль/л и вьппе при температурах 23—89°С, были определены концентрации линейных и циклических олигомеров, а также константы равновесия и термодинамические параметры процессов полимеризации формальдегида и кристаллизации полимера. [c.60]

В то время как для высокомолекулярного полимера константа равновесия не зависит от степени полимеризации, это не справедливо для низкомолекулярных олигомеров, т. е. димеров, тримеров или тетрамеров, или для макромолекул, которые содержат связи голова [c.120]

Сведения о полимерах содержит также Polymer Handbook [63], где систематизированы сведения о номенклатуре полимеров, полимеризации и деполимеризации, свойствах полимеров в твердом виде и растворах. Отдельно даны таблицы физических констант полимеров, олигомеров и мономеров. [c.58]

Главное принципиальное отличие концепций Тома и Хпроми состоит в том, что константа скорости первого порядка расщепления олигомера, связанного с активным центром (гидролитический коэффициент), зависит от положения (позиции) субстрата и от степени его полимеризации (см. рис. 11). Напомним, что по теории Хироми эта константа является характеристической величиной для данного фермента и все изменения реакционной способности субстрата приписываются изменению константы ассоциации его с активным центром фермента. [c.64]

Основным методическим подходом при картировании акгивно-го центра в концепции Тома является определение относительных частот расщепления связей полимерного субстрата под действием фермента. На рис. 11 видно, что расщепление каждого продуктивно связанного позиционного изомера должно приводить к образованию двух определенных продуктов. В итоге распределение продуктов реакции по олигомерам свидетельствует об относительной доле определенных позиционных изомеров при связывании субстрата с активным центром, и следовательно, о величине соответствующих микроскопических констант ассоциации позиционных изомеров, а скорость появления каждого продукта связана с соответствующим гидролитическим коэффициентом скорости реакции. Из кинетического уравнения (47) следует, что отношение скоростей образования продуктов Рт.г и Р ,+1,,+1 из одного субстрата со степенью полимеризации п равно отношению соответствующих микроскопических констант скоростей второго порядка [c.66]

Кинетические исследования проводили в 0-условиях разбавленные растворы в ТГФ при 19 °С. Установлено, что активность концевых гидроксильных групп в гомологическом ряду олигоарилатов изменяется по сложному закону. Константа скорости сохраняет постоянную величину для олигомеров со степенью полимеризации ниже 10, а затем возрастает, достигая предельного значения при степени полимеризации 40 (рис. 4.9) [253]. [c.55]

Олигомерный ПЭИ, получаемый кислотной полимеризацией этиленимина, представляет собой вязкую почти бесцветную смолу, которая может быть очищена от низкомолекулярных фракций электродиализом через ацетилцеллюлозные мембраны 1.7, 16]. Для определения молекулярного веса олигомера ПЭИ использовались криоскопия [3] в дифениламине определение максимального количества дибромэтана, необходимого для полного сшивания всех иминных (и аминных) групп в полимере [57], а также измерение вязкости водных растворов [3]. Соответствующая константа вязкости Штаудингера для 1%-ного раствора ПЭИ в воде (К = 2,8-10 ) была получена экстраполяцией по кривой относительной вязкости очищенных полиэтиленполнаминов. При этом оказалось, что ПЭИ представляет собой сравнительно низкомолекулярный олигомер. [c.177]

А. А. Берлин при изучении трехмерных полимеров олигоэфира,крилатов отметил [135], что механическая прочность реальных густосшитых олигомерных сеток на несколько порядков ниже расчетных значений, определенных на основе представлений об однородных непрерывных сетках. Анализируя этот факт, он указал, что трехмерная полимеризация олигоэфиров (ОЭА) уже на ранних стадиях не является гомогенным процессом и характеризуется различными скоростями в локальных структурных областях и усредненном объеме. К числу фактов, которые не укладываются в рамки традиционных представлений о гомогенной радикальной полимеризации виниловых мономеров, относятся аномально высокие константы скорости роста цепи для тетрафункциональных ОЗА и зависимость константы скорости роста от молекулярной массы олигомера, возрастание начальной скорости полимеризации ОЭА при введении в состав молекул олигомера ароматических ядер или полярных групп и т. д. 135]. Эти наблюдения находят объяснение при учете ассоциативных образований, существующих в олигомерных жидкостях и подобных надмолекулярным образованиям типа жидких кристаллов. Если время жизни (продолжительность структурной релаксации) ассоциата Ха больше, чем продолжительность существования активного центра при полимеризации т, то ближний порядок жидкости при этом фиксируется в твердом полимере. Экспериментально показано, что Ха —10- с , а х л 10 , с [135], т. е. что Та Т. [c.69]

Авторы рассчитали массовую долю якорного гомополимера, образующегося при получении метилметакрилатного привитого сополимера с заданными средкечисленной степенью полимеризации (Р ) и молекулярно-массовым распределением. При расчетах полагали, что обрыв растущих радикалов происходит исключительно путем диспропорционирования по аналогии с известными константами сополимеризации для высших алкилметакрилатов полагали также, что при сополимеризации метилметакрилата (А) и молекулы растворимого олигомера, несущей концевую мет- [c.116]

Хайкинс [35] подтвердил эту теорию при исследовании гидролиза линейных олигомеров е-аминокапроновой кислоты при 72° в среде 7,72 н. соляной кислоты. Был исследован гидролиз димера, тримера и олигомера со средней степенью полимеризации (СП), равной 15, из которого были предварительно тщательно удалены пентамер и другие более низкомолекулярные продукты. Оказалось, что во всех случаях процесс протекает по первому порядку в отношении концентрации амида, а константа скорости реакции к равна 0,36 час . Однако при изучении гидролиза циклических олигомеров е-капролактама и циклического диамида найлона-6,6 было обнаружено, что скорости гидролиза таких циклических полиамидов заметно различаются (реакции проводили в среде 7,72 н. соляной кислоты при 110°) [36]. Так, например, амидная связь семичленного цикла капролактама гидролизуется со скоростью, в 10 раз превышающей скорость [c.15]

Шульц, Генрики и Оливе [51] изучили кинетику реакции разветвления в процессе свободнорадикальной полимеризации стирола, проводя полимеризацию стирола в присутствии олигостирола. На основании влияния низкомолекулярного олигомера на длину цепи полистирола они смогли рассчитать константу реакции передачи цепи. Полученное ими значение п/ р равно 1,3-10 при 50° эта величина несколько выше других данных, характеризующих незначительную степень разветвленности этого полимера. Позднее Генрики-Оливе и Оливе [52] изучили эффект Троммсдорфа в процессе полимеризации стирола и показали, что молекулярный вес увеличивается в значительно большей степени, чем можно было объяснить, исходя из предположения об увеличении скорости, что указывает на возможность разветвления. Они исследовали молекулярные веса полимеров, образующихся при полимеризации в растворе при высоких степенях превращения (исключая, таким образом, влияние эффекта Троммсдорфа), и наблюдали увеличение молекулярного веса, аналогичное тому, которое они объяснили разветвлением. [c.255]

Проведение процесса при 263-273 К в толуоле приводит к бимодальному ММР полиизобутилена за счет присутствия легкого алкилата-смеси продуктов моно- и полиалкилирования арена изобутиленом и его олигомерами. Рассчитанные по уравнению Майо-Льюиса относительные константы передачи полимерной цепи на метилбензолы приведены в табл. 2.13 (данные по полимеризации стирола указаны для сравнения). Характерно, что значения к /кр увеличиваются с возрастанием относительной л-основности метилбензолов (для нзобутилена) и ст-основности метилбензолов (для стирола). Наличие таких корреляций согласуется с электрофильной природой реакции сопряженного алкилирования и обусловлено различиями в активности ртстущих карбкатионов полиизобутилена и полистирола. По аналогии с реакцией электрофильного замещения в ароматическом ряду можно предполагать, что в реакции сопряженного алкилирования метилбензо- [c.78]

Изучено влияние жидкого тиокола на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что наличие в системе 15% полисульфидного олигомера в 3 раза ускоряет процесс полимеризации. Найдены эффективные константы скордетей реакции полимеризации и энергии активации процесса. Ил. 3. Библ. 3 назв. [c.103]

В двухфазной системе вода - толуол в присутствии ДАК, сорбитан-сесквиолета в качестве эмульгатора и олигомера АА с С18 - меркапто-концевыми остатками в качестве соэмульгатора - проводили сополимеризацию АА и МАК. При pH = 10 получили более стабильные латексы, чем при pH = 4. При pH = 10 оба мономера находились в водных каплях, где и происходила сополимеризация. Получены сополимеры с высокими значениями ММ. Относительные активности амида и кислоты при обратной эмульсионной полимеризации не отличались от аналогичных значений в водном растворе при условии, что среда в обоих случаях была щелочной [232]. Необходимо отметить, что при полимеризации в дисперсных системах обычно сомономеры по-разно-му распределяются между водой и органической фазами, и поэтому в общем случае кажущиеся константы сополимеризации в дисперсной системе и в воде не совпадают [345]. Интересные данные получены при исследовании изменения состава сополимера в ходе сополимеризации при pH = 4 [232]. На ранних стадиях образуется сополимер, обогащенный АА, в дальнейшем происходит диффузия МАК из органической фазы в полимерные частицы, в которых соотношение кислоты и амида увеличивается, а это приводит к получению статистического сополимера одновременно в органической фазе образуются небольшие количества сополимера, обогащенного кислотой. [c.103]

Все перечисленные выше прогнозы находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [1, 15]. Действительно, на примерах различных олнгоэфиракрилатов (ОЭА) было показано, что переход от жидкого олигомера к пространственному сетчатому полимеру в отсутствие растворителей наблюдается при очень малых глубинах превращения (от 0,25 до 1%) при этом процесс сопровождается скачкообразным нарастанием вязкости и потерей текучести. Поэтому реакция обрыва цепи лимитируется диффузией с самого начала процесса. С повышением степени превращения, т. е. по мере формирования сетчатой структуры, константа скорости обрыва и несколько позже константа скорости роста снижаются, при этом в начале процесса константа скорости обрыва уменьшается более интенсивно, чем константа скорости роста, что обусловливает автоускорение полимеризации. [c.14]

Качество изделий зависит от наличия в полимере внутренних напряжений. Появление последних в отверл<денных образцах ухудшает их механические свойства и приводит в ряде случаев к растрескиванию. Поэтому в процессах трехмерной полимеризации необходимо строго следить за соблюдением температурного режима, равномерным распределением отвердителей или инициаторов и т. д. Контроль за протеканием элементарных реакций при отверждении олигомеров затруднен. Это связано с отсутствие.м надежных методов регистрации процессов полимеризации или поликонденсации в вязких и структурированных системах. В последнее время предложены термограви.метрический и дилатометрический методы исследования полимеризации (до конечных глубин превращения), разработан метод определения констант скоростей распада фото- и термохимических инициаторов полимеризации, а также констант и скоростей инициирования в условиях высоковяз-киА сред при образовании пространственных полимеров. Однако эти методы сложны и могут быть использованы лишь в редких случаях. Поэтому для оценки процессов структурирования олигомеров целесообразно комплексно использовать более распространенные методы исследования (метод ИК-спектроскопии, термомеханический метод, метод дифференциально-термического анализа, исследование реологических свойств, метод ядерного магнитного резонанса и др.). [c.6]

Поэтому трудно ожидать изменения реакционноспособности двойной связи с изменением химического строения олигомерной цепи. Вероятно, значения констант скоростей роста цепи кг при низких степенях превращения весьма близки для всех эфиров ме-такрилоБОЙ кислоты. Тогда увеличение скоростей окислительной полимеризации в указанном ряду ОЭА можно объяснить диффузионным контролем реакции обрыва цепи по аналогии с гомополимеризацией этих олигомеров [63, с. 153]. Рост отношения происходит симбатно увеличению вязкости ОЭА для ТГМ-3-10- МГФ-9 —9,5-10-7, мДФ-2—ЮЛ МТПА-7,6-10- , МПА —2-10- см2/с при 25 °С. [c.57]

Для ММА при нулевой конверсии Кр = 305 л/(моль-с). Кинетику полимеризации МБ, МГ, МД и МГФ определяли методами прецизионной дилатометрии и термометрии. Молекулярные массы исходных веществ составляли ММА-100, МБ-226, МГ-244, МД-300 и МГФ-566 вязкость их составляла ММА-50 МБ-4,0 МГ-4,9 МД-7,7 и МГФ-5 мПа с. Олигомер МГФ характеризуется анизодиаметричной формой макромолекул и содержит олигоэфирный блок из 26 атомов, включающий полярные группы и бензольное кольцо. Как видно из данных табл. 1,5, константа роста указанных соединений для начальных и средних степеней преврашения в 5-10 раз превышает этот параметр для метилметакрилата, хотя истинная реакционная способность мета-крилатного радикала и двойной связи диметакриловых эфиров не зависит от природы гликолевого или сложноэфирного остатка. [c.41]

Для более детального исследования механизма трехмерной полимеризации применяется метод ЭПР, позволяющий получать информацию о числе и природе образующихся свободных радикалов при различных способах инициирования полимеризации и их поведении в ходе процесса [146]. В сочетании с другими кинетическими методами его можно использовать для определения констант скоростей элементарных стадий процесса трех.мерной полимеризации скорости расходывания инициатора и ускорителя непосредственно в реагирующей среде, а также скорости накопления радикалов в частично отвержденных продуктах, Совокупность этих данных, полученных для различных условий отверждения олигомеров, отличающихся числом функциональных групп и длиной цепи между ними, позволяет судить о структуре сетчатого полимера и специфике протекания химических реакций в твердых структу-рирова1шых средах. [c.124]

Влияние кислорода на скорость полимеризации можно регулировать также путем изменения вязкости олигомера. Повышение вязкости введением инертных агентов типа коллоксилина при одинаковой толщине пленки приводит к ускорению в этих же условия.х процесса полимеризации, что объясняется уменьшением константы скорости обрыва цепи и скорости диффузии кислорода. Специфика полимеризации в тонком слое в отличие от полимеризации в блоке проявляется также в различном влиянии функциональности олигомера на скорость полимеризации. При одинаковых исходных параметрах системы, определяющих скорость диффузии кислорода в пленку, процесс полимеризации развивается быстрее в случае олигомера с большей структурирующей способностью, в то время как в отсутствие кислорода для этих же систем уже при малых степенях превращения (5-10" ) наблюдается автоторможение вследствие более сильной обратной зависимости константы роста цепи от глубины превращения для олигомеров с большей функциональ-носгью. Таким образо.м в присутствии кислорода воздуха увеличение функциональности олигомера из фактора, препятствующего превращению до более глубоких степеней, становится фактором, способствующим достижению более киубокой конверсии. Это свидетельствует [c.126]

Установить, Ёлияет ли изменение вязкости или полярности среды в ряду олигомерных полиэфиров на их реакционную способность, обычно несложно. В реакциях образования уретанов, например, роль вязкости несущественна. В ряду олигомеров поли-диэтиленгликольадипината от М = = 400 до М = 2500 вязкость возрастает незначительно (от 3 до 60 пз). Этим нельзя объяснить зависимость скорости реакции этих олигомеров с фенилизоцианатом от Мп, так как даже при изменении вязкости до 500 Ч--т- 1500 пз, которое происходит в процессе полимеризации, константа скорости остается постоянной [71]. Рост молекулярного веса олигомеров происходит симбатно с уменьщением концентрации концевых гидроксильных групп, в основном ответственных за диэлектрическую проницаемость поли-гликолей. В случае полидиэтиленгли-кольадипината в ряду олигомеров с [c.396]

A. А. Берлиным и Г. В. Королевым при исследовании трехмерной полимеризации нового класса полимеризационноснособных олигомеров — олигоэфиракрилатов — была показана определяющая роль относительного уменьшения констант обрыва и роста цепи с увеличением вязкости среды по мере развития процесса в кинетике реакции [177]. Обнаружено явление резкого увеличения константы роста цепи по мере увеличения расстояния между реакционными группами в процессе фотоинициированной и инициированной перекисями полимеризации диметакриловых эфиров гликолей [178]. [c.49]