ЭДА-взаимодействия энергия связи с металлом

При химических реакциях металлов с кислотами с атомами металлов происходят следующие превращения а) разрыв связей между атомами в кристалле б) отрыв электрона от нейтрального атома в) взаимодействие полученного иона металла с водой (т. е. гидратация иона металла). Следовательно, если активность отдельного (изолированного) атома определяют лишь по энергии ионизации или потенциала ионизации, то активность твердого металла в реакции с кислотой — по алгебраической сумме энергий ионизации, разрушения кристаллической решетки и гидратации. Чем меньше эта сумма, тем активнее металл реагирует с кислотой. Например, для лития она меньше, чем для натрия, рубидия, калия, а для кальция меньше, чем для натрия. [c.173]

На рис. 20-15 схематически изображены четыре из таких р-орбиталей хлоридных лигандов, перекрывающиеся с одной из трех -орбиталей, которые соответствуют энергетическому уровню Если на такой -орбита-ли имеются электроны, они отталкиваются неподеленными парами электронов на этих р-орбиталях, и в результате энергия уровня С2д повыщается. Поэтому лиганд с заполненными орбиталями, обладающими симметрией п-типа относительно линии связи металл-лиганд, понижает энергию расщепления кристаллическим полем, Д . Пользуясь терминологией теории кристаллического поля, такие лиганды (например, ОН , С1 , Вг , I ) называют лигандами слабого поля. Фторидный ион не настолько эффективен в этом отношении, поскольку его электроны находятся на очень компактных орбиталях. Описанный эффект называется я-взаимодействием лигандов с металлом, или Е М-я-взаимодействием. [c.236]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Дебаевская температура теплоемкости меньше, чем у графита вследствие более прочной энергии связей межд у слоями за счет возникающего взаимодействия зарядов углеродных слоев с ионами щелочных металлов. С ростом ступени внедрения эта величина растет и в пределе приближается к дебаевской температуре графитовой матрицы. [c.274]

Металлические кристаллы (рис. 1.9, в) состоят из положительно заряженных ионов — катионов, между которыми размещаются покинувшие свои атомы электроны — так называемый электронный газ. Природа связи в этих кристаллах обусловлена электростатическим взаимодействием катионов с электронным газом. Энергия связи в решетке металлического типа на порядок меньше, чем в решетке вышерассмотренных типов и составляет 80— 120 кДж/моль. Поэтому их представители обладают меньшей твердостью, более низкой температурой плавления и большей летучестью, чем тела с рассмотренными типами структуры. Наличие свободных электронов в решетках металлического типа обуславливает высокую тепло- и электропроводность, а также — характерную для металлов пластичность (ковкость). Представителями кристаллов металлического типа являются исключительно металлы. [c.37]

Помимо воды, входящей в состав оксидов, на поверхности металла может присутствовать вода, связанная с ним электронодонорно-акцепторным (ЭДА) взаимодействием, водородной связью или ван-дер-ваальсовыми адсорбционными силами [303]. Тип связи воды с поверхностными атомами металла зависит от природы и металла, и электролита. Так, в кислой или нейтральной среде поверхность железа несет на себе положительный заряд, и можно ожидать электронодонорного взаимодействия воды с этой поверхностью. В щелочной среде или при недостатке НзО+-ионов вблизи электродов предпочтительна ориентация воды в двойном слое атомами водорода к поверхности металла. Следовательно, энергия связи воды с поверхностью металла может изменяться в широком интервале — от химической связи до слабой водородной или ван-дер-ваальсовой. [c.292]

Полученый результат свидетельствует о существенном влиянии изменений электростатического поля лиганда при замещении на прочность связи металл - лиганд Физический смысл такой линейной зависимости достаточно ясен Поскольку в образовавшемся комплексе металл несет остаточный положительный заряд (в рассмотренных случаях заряд на атоме магния в комплексе около +1,1е), то его чисто электростатическое взаимодействие с удаленными полярными группировками вносит свой вклад в энергию связи и определяет разницу в энергиях связи металл -лиганд для лигандов-аналогов В чистом виде такое электростатическое взаимодействие проявляется на больших расстояниях между катионом и лигандом, когда еще нет электронного обмена [c.186]

Было показано, однако, что иод каким-то образом взаимодействует с молекулами органической фазы так, что константа распределения в некоторой степени зависит от природы этой фазы. Можно предположить, что такой тип взаимодействия растворенного вещества с растворителем, иногда приводящий к образованию вполне определенных соединений (сольватов), широко распространен. В частности, такое явление наблюдается для большинства ионных соединений в водной среде, где полярные молекулы воды легко координируются всеми ионами, за исключением очень крупных. Координирование молекул воды сопровождается экзотермическим эффектом сольватации (гидратации) [уравнение (8.27)]. Энергия гидратации, однако, не выделяется в том случае, если образец экстрагируют в неполярный органический растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью. Следовательно, ионные соединения обычно нельзя экстрагировать из водного раствора, если не подобрать какой-либо метод разрушения ионных зарядов. Этого можно достигнуть соединением ионов металла с подходящими хелатообразующими лигандами, которые имеют по одной электронодонорной и кислотной группе. В образующихся комплексах потеря энергии сольватации (гидратации) компенсируется энергией связей металл — лиганд. Ниже приведены типичные лиганды этого типа, которые были использованы в процессах жидкостной экстракции [c.355]

Рис. 23.22. Энергетическая диаграмма -орбиталей иона металла в октаэдрическом поле лигандов в рамках модели криеталлического поля. В этой модели связь между металлом и донорными атомами считается чисто ионной. Энергия иона металла плюс координированные лиганды меньше, чем у изолированных металла и лигандов, вследствие электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами. Однако энергии -электронов металла повышаются вследствие их отталкивания от лигандов. Из-за неодинакового пространственного распределения электроны, находящиеся на орбиталях и с1- 2-,2, отталкиваются лигащ1ами сильнее, чем электроны, занимающие орбитали ( . и Это различие в отталкивании от лигандов приводит к расщеплению энергетических уровней -орбиталей, показанному в правой части рисунка и называемому расщеплением кристаллическим полем.

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицами сорбата образуются химические связи (хемосорбция). При хемосорбции теплота сорбции примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции. Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной перестройке (модификации). [c.46]

В самом деле, электрон в металле связан с атомами металла, так что для его вырывания необходима затрата определенной энергии. Если фотон обладает нужным запасом энергии (а энергия фотона определяется частотой излучения ), то электрон будет вырван, фотоэффект будет наблюдаться. В процессе взаимодействия с металлом фотон полностью отдает свою энергию электрону, потому что дробиться на части фотон не может. Энергия фотона будет частично израсходована па разрыв связи электрона с металлом, частично на сообщение электрону кинетической энергии движения. Поэтому максимальная кинетическая энергия выбитого из металла электрона не может быть больше разности между энергией фотона и энергией связи электрона с атомами металла. Следовательно, при увеличении числа фотонов, падающих па поверхность металла в единицу времени (т. е. при повышении интенсивности освещения), будет увеличиваться только число вырываемых из металла электронов, что приведет к возрастанию фототока, но энергия каждого электрона возрастать не будет. Если же энергия фотона [c.42]

Такое расчленение энтальпии на две составляющие позволяет в дальнейшем получить много полезных сведений о характере связей и структуре комплексов (внутренние эффекты) и о взаимодействии растворенного вещества с растворителем (зффекты окружения). Поскольку внутренняя часть характеризует энергию связей металл — лиганд в комплексах, остановимся на ней подробнее. ДЯ/ можно рассматривать как изменение энтальпии при протекании реакции (16) в газовой фазе [c.21]

Энергия связи катализатора с взаимодействующими на его поверхности атомами оказывает влияние на осуществление любых каталитических реакций. Величины энергий связи атомов, участвующих в реакции, с активными центрами катализатора Qa-l являются важнейшими характеристиками системы, так как они учитывают специфику как реагирующих молекул, так и активной поверхности катализатора. Очевидно в частном случае каталитического крекинга — при более прочной связи атомов углерода, которые являются источником образования кокса, с металлами, они будут дольше удерживаться на поверхности катализатора, и это будет способствовать увеличению коксообразования. Таким образом, для повышения коксообразования требуется большая энергия связи углерода с металлом катализатора Q -к Действительно прп уменьшении энергии связи Q -к углерода с металлом, введенным в состав катализатора, время до отложения 2% кокса увеличивается (табл. 49). [c.176]

Так как последовательность Ирвинга— Уильямса определяет, по крайней мере во многих случаях, АН взаимодействия между ионом металла и лигандом, то попытки объяснения наблюдаемых устойчивостей были направлены на -рассмотрение энергий связей металл—лиганд. Хотя при использовании электростатической модели (разд. 2.1.1) для объяснения наблюдаемой последовательности использовались изменения ионных радиусов ионов металлов, эти изменения в действительности слишком малы для соответствующего объяснения больших изменений величин К. Другое приближение [51] включало корреляцию констант устойчивости с потенциалами ионизации ионов металлов. [c.102]

Коррозия огнеупора будет меньшей, если энергия связи металла огнеупора с кислородом больше энергии связи металла расплава с кислородом или другими элементами. На коррозию огнеупора оказывает влияние смачиваемость его поверхности расплавом и шлаком. Если краевой угол смачивания больше 180°, огнеупор не взаимодействует с расплавом в кинетической области. Смачиваемость, как известно, обусловлена силами физического и химического взаимодействия. Смачиваемость огнеупора оксидными расплавами обусловлена химическими силами и значительно возрастает с повышением температуры. [c.45]

Известно [14], что скорость образования окиси этилена нелинейно зависит от степени покрытия поверхности кислородом и имеет резкий максимум при степени покрытия 0,5—0,6. Такой характер скорости обусловлен, по-видимому, структурным превра-щеппем поверхности металла и связанным с этим изменением типа связи металла с кислородом. Это происходит в результате взаимодействия кислорода как с поверхностью катализатора, так и с его приповерхностными слоями. Кислород, внедряясь в приповерхностные слои серебра, оказывает, очевидно, модифицирующее действие, подобное модифицирующему действию других электроотрицательных элементов [15]. Аналогия между глубоко адсорбированным кислородом и электроотрицательными промоторами и характер изменения активности и избирательности катализатора прп введении промоторов позволяют предположить, что эффект повышения селективности окисления этилена в нестационарном циклическом режиме обусловлен понижением энергий активации стадий, определяющих скорость окисления этилена по маршрутам полного и парциального окисления, причем более сильным понижением по последнему. Нестационарные условия позволяют, очевидно, провести процесс при более высоких концентрациях реакционного кислорода, благодаря чему и достигается более высокая избирательность. Пока нельзя исключить, что экстремум избирательности при величине периода 30 с связан с динамическими свойствами реактора и не обусловлен динамическим свойством поверхности катализатора. [c.35]

Да-в— нормальная ковалентная энергия связи . Логику вывода уравнения (4) удобно проследить по статье [32], где процесс комплексообразования в газовой фазе расчленяется на три стадии передачу электронов от лиганда к катиону металла, электростатическое взаимодействие между образовавшимися частицами и образование ковалентных связен. [c.184]

В табл. 3 приведены системы, для которых соотношение (20.14) выполняется с достаточно высокой точностью. Однако если энергии связи молекул растворителя с поверхностями двух металлов существенно различаются, то нарушается приближенное соотношение Д1л Д2 и экспериментальные данные уже не согласуются с уравнением (20.14). Так, например, галлий является значительно более гидрофильным металлом, нежели ртуть, а потому для этих двух металлов расхождение между Д о и составляет 0,2—0,3 В. Еще более существенным оказывается взаимодействие между молекулами воды и поверхностью железного электрода. В результате этого для пары металлов Hg—Ре разность достигает около 0,7 В. [c.100]

Из рис. 18 следует, что поверхностная активность анионов галоидов растет в ряду F < l
частично связано со снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их радиуса. Менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности, вследствие чего создаются условия для возникновения сил специфического взаимодействия анионов и металла. При достаточно отрицательных потенциалах в результате электростатического отталкивания происходит десорбция анионов и а, -кривые в растворах, содержащих одинаковую концентрацию общего катиона, совпадают (см. рис. 18). [c.42]

Информативность метода увеличивается, если определять энергии электронов на атомах и металла, и лигандов. Определение энергии связи 1б -электронов на атомах лиганда и 2р-электронов центрального нона в комплексах [Со1тЛ2(02) ] позволило определить структуру активного центра металл—молекулярный кислород, степень окисления кобальта в оксигенированном и деокси-генированном комплексах, установить изменеиие ЭСЭ на различных фрагментах комплексов при вхождении в исходный комплекс различных лигандов. Аналогичные исследования комплексов -металлов с макроциклами, содержащими четыре атома азота, по измерению методом РЭС энергии связи 1.ч-электронов атомов азота и 2р-электронов ионов металлов позволили выяснить зависимость этой энергии от заместителей в макроцикле, от типа взаимодействия металл— донорный атом макроцикла и от природы аксиальных лигандов. [c.261]

Увеличение энергии связи водорода с металлом приводит к возрастанию заполнения поверхности электрода адсорбированными атомами водорода и, следовательно, к повышению скорости рекомбинации. Однако одновременно увеличивается энергия активации стадии рекомбинации, так как более прочно связанным с поверхностью атомам труднее вступить во взаимодействие друг с другом, чем связанным слабо. Поэтому, как и в стадии разряда, зависимость тока обмена рекомбинационной стадии от энергии связи водорода с металлом должна проходить через максимум. [c.302]

Увеличение работы адсорбции фактически означает увеличение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью платины с ростом pH раствора и является результатом дипольного характера связи Р1—Наде, приводит К электростатическому взаимодействию между ионами двойного электрического слоя и указанными диполями. В кислых растворах в области средних и малых заполнений по-. верхности адсорбированным водородом двойной электрический слой образован положительными зарядами металла и отрицательными зарядами анионов раствора. В щелочных растворах, как показывают адсорбционные данные, во всей области потенциалов двойной электрический слой образован отрицательными зарядами металла и катионами раствора. Если учесть, что диполь Р1—Н дд в области малых и средних заполнений поверхности обращен отрицательным концом к раствору, то, очевидно, присутствие анионов в двойном слое будет ослаблять энергию связи водорода с платиной, а присутствие катионов — ее увеличивать. [c.192]

Чем больше энергия связи в кристаллической решетке металла и чем меньше энергия его взаимодействия с растворителем, тем больше работа выхода ионов из металла в раствор И м Чем больше энергия сольватации (или комплексообразования) и чем меньше концентрация ионов в растворе, тем больше работа выхода ионов из раствора Если в начальный момент погружения металла в раствор < р, то разность — И р меньше нуля. Она равна разности электрохимических потен- [c.318]

Энтальпийный фактор обусловлен энергией связи между лигандами и комплексообразователем. Если эта связь близка к чисто ионной, то ее энергия растет с увеличением заряда иона и с уменьшением радиусов взаимодействующих частиц. Например, ион АР образует более устойчивый комплекс с небольшими ионами F, чем с большими ионами СГ. Большой однозарядный ион СЮ проявляет очень малую склонность к комплексообразованию с ионами металлов. [c.278]

Энергетические взаимодействия в системе среда-Ь ПАВ + металл. Энергия связи ПАВ с масляной средой определяется ван-дер-ваальсовыми силами. Она зависит от растворимости ПАВ и от химического сродства углеводородной части ПАВ и среды. Так, например, большой энергией связи обладают молекулы ПАВ, углеводородная часть которых имеет достаточно большую молекулярную массу и разветвленную структуру с алкильными радикалами. Из теории дисперсионных сил известно, что чем выше энергия связи, тем больший контакт по длине молекулы осуществляется по СНг-группам. [c.206]

Диметилманганоцен в растворах существует в виде равновесной смеси низко- и высокоспинового изомеров, а сам манганоцен Мп(СбН5)2 высокоспиновый. Дативные взаимодействия металл — лиганд в нем. по-видимому, отсутствуют. Очевидная близость энергий связи металл - лиганд в описанных соединениях свидетельствует о незначительной роли дативного взаимодействия в стабилизации манганоценов. [c.114]

На этом основании можно сделать вывод о том, что энергия связи металл — лиганд для таких комплексов приблизительно равна энергии взаимодействия иона редкоземельного элемента с молекулами воды. Гренте [93, 94, 131] приводит интересные наблюдения, сделанные им на основе результатов исследования взаимодействия дигликолята и дипиколината с ионами ряда металлов от La + до Lu +. Эти результаты представлены на рис. 15, где графически изображена зависимость величин 7AS и ДЯ от атомного номера элементов ряда La. .., Lu +. Главной особенностью этих кривых является их S-образный характер. При интерпретации этих данных Гренте предположил, что они указывают на какие-то структурные изменения, возможно, на изменение координационного числа цен-3 [c.67]

Если рассматривать термодинамический аспект термической устойчивости МОС, то здесь определяющими будут два фактора — эпталъпийный и энтропийный. Первый определяется величинами энергий связи в МОС, и термическая устойчивость МОС увеличивается с увеличением энергий связи металл—радикал (лиганд). Энтропийный фактор определяется структурой МОС, числом взаимодействующих электронов и числом связывающих МО. Чем более многоцентровая связь образуется в МОС при наличии связывающих МОС, тем будет более устойчивым термически МОС. [c.84]

Взаимодействие между ионами металлов может привести в принципе к возникновению только несвязывающих или разрыхляющих МО. При этом. молекула сохраняет устойчивость за счет мостиковых лигандов, связывающих ионы металла. Такое альтруистическое взаимодействие М— М, которое может привести к спариванию спинов, но вносит отрицательный или близкий к нулевому вклад в энергию связи, трудно считать химической связью. Вообще при наличии мостиковых лигандов вопрос о наличии связи М—М становится довольно сложным. В частности, в структуре монопиридинкупроацетата (см. с. 132) атомы Си удалены друг от друга на 0,263 нм, что всего на 0,010 им больше, чем в металле. Имеется обменное взаимодействие между ионами u +, проявляющееся в магнитных свойствах соединения, однако расчет показывает, что оно осуществляется через цепочку Си—О—С—О—Си перекрывание /-орбиталей ионов Си + несущественно, связь Си—Си отсутствует. [c.140]

При опускании металлической пластинки в раствор своих ионов металл и раствор взаимодействуют и становится возможным переход ионов из металла в раствор и обратно. В первый момент направление этих переходов связано соотношением величины и и ,. Если 11м>ир, т. е. если энергия связи ионов в кристаллической решетке металла больше, чем энергия гидратации этих ионов, как в меди, то после погружения металла в раствор ионы металла будут переходить из раствора в криста л л ическуш рещетку.. ..... [c.143]