Азотная кислота Анодный процесс

При растворении металла в кислотах в результате образования нерастворимых пленок кислорода на анодных участках происходит торможение анодного процесса, носящее название пассивации [17]. Азотная кислота является сильным пассивирующим агентом. Так, 50%-ная кислота пассивирует железо, в результате чего скорость растворения его практически падает до нуля [18]. [c.112]

Рассчитайте процесс аффинажа серебряного сплава состава 87,5 % Ag, 12,5 % u. Анодно растворяются оба компонента сплава на катоде осаждается только серебро с выходом по току 100 %, Для аффинажа использованы ванны нагрузкой I = 1000 А, объем электролита = 550 л. Ванны работают периодически до обеднения азотнокислого электролита серебром или обогащения его медью. Нижний предел содержания серебра в растворе fAg+] j,H =- 8 г/л, верхний предел [Ag"i , 50 г/л. Максимально допустимое содержание меди t u- l == 55 г/л. После обеднения раствора серебром часть электролита заменяют новым, полученным растворением лигатуры в азотной кислоте. Состав этого раствора fAg lj, = = 452 р/л. i u lj, = 64,4 г/л, концентрация свободной HNO , 20 г/л. Обогащенный медью раствор удаляют из ванны для контактного осаждения серебра металлической медью. [c.239]

Торможением анодного процесса вследствие наступающего явления анодной пассивности объясняется малая скорость коррозии ряда металлов и сплавов и, в частности, нержавеющих сталей, а также алюминия в водных растворах солей ири доступе кислорода воздуха или в азотной кислоте. Образование анодных фазовых пленок на поверхности металла может быть результатом осаждения на поверхности анода труднорастворимых [c.35]

Эффект торможения анодного процесса окислителями, означающий, что их роль при растворении металлов может, в частном случае, не ограничиваться деполяризующим действием, а сводиться и к непосредственному взаимодействию окислителя с поверхностными атомами металла, обнаружен и для хромистых сталей при их растворении в серной кислоте [ 64] При введении в хромистые стали никеля их поведение, по-видимому, приближается к поведению никеля, для которого, как указывалось выше [58], специфического влияния окислителей на процесс растворения не проявляется. Так, по данным [65] в случае саморастворения нержавеющей стали, содержащей никель, в азотной кислоте окислительные добавки, в том числе и кислородсодержащие (бихромат, перманганат), оказывают на процесс только деполяризующее действие, вызывая смещение потенциала коррозии в область пере-пассивации. [c.14]

Осаждение из азотнокислых растворов. При электролизе азотнокислых растворов катодный и анодный процессы в основном те же, что в предыдущем случае. Подготовка раствора к электролизу должна быть проведена так, чтобы обеспечить полное удаление окислов азота и азотистой кислоты. Обычно с азотнокислым раствором приходится иметь дело после растворения металла или сплава в азотной кислоте такой раствор всегда содержит окислы азота, которые следует удалить кипячением. [c.199]

Включите установку и при помощи реостата 1 установите в цепи силу тока 2 А. Продолжительность электролиза раствора примерно 5—10 мин. Почему в анодной часги электролизера происходит изменение окраски раствор а Какой цвет осажденной на катоде меди По окончании электролиза отключите установку от источника тока и промойте электроды 10 %-м раствором азотной кислоты и несколько раз дистиллированной водой. Напишите уравнения протекающих на электродах электрохимических процессов. [c.100]

Скорость коррозионных процессов (как электрохимических, так и других) в значительной степени зависит от образования на поверхности металла окисных и других пленок. Напомним, что образование подобных пленок играет существенную роль в явлении пассивации металлов, сущность которого заключается в том, что некоторые металлы теряют свою активность после, например, обработки концентрированной азотной кислотой или после анодного окисления в соответствующих условиях. [c.274]

В случае пассивности железа, хрома, никеля и кобальта в растворах окислителей типа азотной кислоты или в растворах серной кислоты и сульфатов при анодной поляризации на металлах существуют уже сформировавшиеся защитные плотные пленки, толщина которых соответствует одному или нескольким слоям кислорода. Наличие на поверхности тонкой пленки с высокой электронной, но низкой ионной проводимостью обусловливает избирательное торможение процесса анодного растворения кислорода. [c.15]

С увеличением температуры электролита предельный ток снижается, а равновесный потенциал катода несколько сдвигается в сторону положительных значений (рис. 128). При введении в электролит трилона Б и желатины и прочих равных условиях кривая катодной поляризации сдвигается в сторону отрицательных значений. Сдерживающим фактором в общем электрохимическом процессе свинцевания с использованием поли-фосфатного электролита является анодный процесс, так как происходит значительная пассивация, что приводит к частой механической очистке поверхности анода от пассивной пленки или удалению ее в растворах азотной кислоты. [c.209]

Известно, что железо в азотной кислоте находится в активном состоянии и усиленно растворяется. Однако при достижении определенной концентрации, называемой критической (10—12 N раствор НМОз), наступает, как и при анодной поляризации, скачкообразный переход из активного состояния в пассивное, и железо перестает растворяться. Аналогичным образом действуют и другие окислители. Известно, что введением в агрессивную коррозионную среду окислителей можно полностью прекратить коррозионный процесс, т. е. перевести металл в пассивное состояние [43]. [c.75]

К вторичным реакциям первого типа относится выделение водорода к вторичным реакциям второго типа — катодное осаждение меди примером реакций третьего типа может служить анодный процесс при электролизе растворов хлоридов, когда выделяющийся на аноде хлор, взаимодействуя с водой, образует хлорноватистую кислоту. К вторичным реакциям третьего типа можно отнести также процесс восстановления азотной кислоты до аммиака водородом, выделяющимся при электролизе азотной кислоты на медном катоде. [c.262]

В пассивном состоянии влияние положительных контактов вообще ничтожно, поскольку можно в широком интервале менять потенциал, не изменяя скорости коррозии. По этой причине контактная коррозия металлов в сильных окислительных средах, например в концентрированных растворах азотной кислоты, проявляется очень слабо. Однако необходимо помнить, что, когда металл находится вблизи потенциала перепассивации ( + 1,30 в), присоединение более благородного металла становится уже опасным, поскольку это может перевести основной металла в активное состояние ( 5 и б). И в этом случае, чем с меньшей поляризацией будет протекать анодный процесс, тем сильнее будет влияние катодного контакта. Это можно видеть на примере влияния внешнего катода на поведение двух анодов (ср. токи 1у и 1 ). Когда металл находится на границе активно-пассивного состояния, присоединение к нему более эффективного катода должно привести к увеличению коррозии [c.37]

Таким образом, наводороживанию стальных деталей в процессах электроосаждения гальванопокрытий будут способствовать предварительная электрополировка, травление в азотной кислоте и анодная обработка, которая часто делается для улучшения сцепления металла покрытия с металлом основы непосредственно в ванне электроосаждения (например, хромирования). В производственных условиях этому обстоятельству часто [c.75]

Таким образом, торможение анодного процесса ионизации ванадия в растворах серной и соляной кислот достигается при легировании его танталом, ниобием и молибденом. При легировании титаном коррозионная стойкость ванадия в растворах серной и соляной кислот ухудшается. В растворах азотной кислоты, в которых ванадий растворяется с высокими скоростями, путем легирования его ниобием, танталом и в меньшей степени титаном можно значительно замедлить или полностью предотвратить егО коррозию добавка ниобия в количестве 50 вес.% снижает скорость коррозии ванадия при 100° С в 57-ной азотной кислоте на 6 порядков. Предполагается, что защитное действие ниобия и тантала связано с образованием на поверхности сплавов ванадий — ниобий и ванадий — та -тал пассивирующих пленок типа p -(V,Nb)20s и Р -(У,Та)г05 соответственно. [c.99]

При переходе к более концентрированным - растворам азотной кислоты повышение температуры может сдвинуть стационарный потенциал сталей из пассивной области у границы с областью перепассивации в область перепассивации (фиг. 7). В этом случае влияние температуры на величину стационарного потенциала меньше и, в зависимости от превалирующего влияния на анодный или катодный процесс, стационарный потенциал может несколько смещаться в положительную или отрицательную стороны, что и наблюдается в 58%-ном растворе азотной кислоты (см. фиг. 5). Повышение температуры н этом случае смещает стационарный потенциал от ф при температуре il до значения ф " при температуре /9 и ф при температуре /3, где [c.102]

Обработка шлама и электролита. Анодный шлам состоит, главным образом, из золота, иногда содержит платину и загрязнен примесями серебра, меди и двуокиси свинца. По извлечении из анодных ячеек ванны шлам промывают водой, прокаливают и обрабатывают азотной кислотой. Серебро и медь переходят в раствор. Осадок отфильтровывают, а раствор обрабатывают медным скрапом, причем серебро вытесняется из раствора медью. Подобный процесс вытеснения из раствора более благородного металла менее благородным в гидрометаллургии называют цементацией. [c.457]

Характер анодного поведения металлов зависит от многих факторов. Металл, растворяющийся под действием анодной поляризации, может при изменении условий потерять эту способность и превратиться в нерастворимый анод. Такое превращение растворимого анода в нерастворимый представляет собой частный случай пассивности металлов. Явление пассивности металлов было открыто В. М. Ломоносовым и описано им в 1738 г. в Диссертации о действии химических растворителей вообще . Ломоносов наблюдал прекращение растворения железа при действии на него концентрированной азотной кислоты. С тех пор под пассивностью металлов стали понимать их способность переходить в такое состояние, в котором они перестают участвовать в процессах, обычно им свойственных и термодинамически для них возможных. Перевод металла в пассивное состояние достигается не только при действии соответствующих окислителей (примером чего служит пассивация железа концентрированным раствором азотной кислоты), но и другими способами, в частности анодной поляризацией. Наиболее отчетливо это явление обнаруживается на потенциостатических кривых потенциал анода — плотность тока. Одна из типичных потенциостатических кривых приведена на рис. 92. В области потенциалов, не очень удаленных от равновесного или стационарного потенциала металла, в данных условиях при смещении его в положительную сторону наблюдается увеличение скорости растворения металла в виде обычных для него ионов. Эта область потенциалов отвечает активному состоянию металла, когда он ведет себя как растворимый анод. При достижении некоторого значения потенциала (более положительного, чем исходная величина) плотность тока резко [c.451]

Характер анодного поведения металлов зависит от многих факторов. Металл, растворяющийся под действием анодной поляризации, может при изменении условий потерять эту способность и превратиться в нерастворимый анод. Такое превращение растворимого анода в нерастворимый представляет собой частный случай пассивности металлов. Явление пассивности металлов было открыто В. М. Ломоносовым и описано им в 1738 г. в Диссертации о действии химических растворителей вообще . Ломоносов наблюдал прекращение растворения железа при действии на -него концентрированной азотной кислоты. С тех пор под пассивностью металлов стали понимать их способность переходить в такое состояние, в каком они перестают участвовать в процессах, обычно им свойственных и термодинамически для них возможных. [c.453]

Перевод металла в пассивное состояние достигается не только при действии соответствующих окислителей (примером чего служит пассивация железа концентрированным раствором азотной кислоты), но и другими способами, в частности анодной поляризацией. Наиболее отчетливо это явление обнаруживается на потенциостатических кривых потенциал анода — плотность тока. Одна из типичных потенциостатических кривых приведена на рис. 96. В области потенциалов, не очень удаленных от равновесного или стационарного потенциала металла в данных условиях, при смещении его в положительную сторону наблюдается увеличение скорости растворения металла в виде обычных для него ионов. Эта область потенциалов отвечает активному состоянию металла, когда он ведет себя как растворимый анод. При достижении некоторого значения потенциала (более положительного, чем исходная величина) плотность тока резко падает, что указывает на внезапное замедление процесса растворения. В довольно широких пределах потенциалов плотность тока, следовательно, и скорость растворения [c.510]

Необратимые процессы [3]. Реакции необратимого типа, т. е. реакции в системах, в которых не устанавливаются обратимые равновесные потенциалы, наиболее часто встречаются в случае органических соединений, не диссоциирующих на ионы. Катодное восстановление нитробензола в анилин и анодное окисление спирта в уксусную кислоту являются примерами процессов этого типа. Вероятно, необратимы также некоторые неорганические реакции, например электролитическое восстановление азотной кислоты и нитратов в гидроксиламин и аммиак или анодное окисление ионов трехвалентного хрома в хромат-ионы. Хотя проблемы электролитического окисления и восстановления были предметом многочисленных экспериментальных исследований, точный механизм протекающих при этом реакций остается все еще спорным. Так, например, электролитическое восстановление соединения НО в К может быть представлено уравнением [c.672]

Давно известно, что существуют растворы, в которых большинство эффектов анодного полирования наблюдается при простом опускании металла в эти растворы. Примером служит осветление меди и латуни в смеси азотной, серной и соляной кислот. Анодный процесс переноса катиона в плотную твердую пленку, сменяемый растворением катиона в жидком слое Жакке, является, по-видимому, тем же самым процессом, который протекает при анодном полировании. Тегарт и Вайнс [339] в опытах с ртутной каплей [265] доказали, что в ряде случаев плотные твердые пленки действительно существуют. В состав раствора для химического полирования должно, естественно, входить вещество, способное легко катодно восстанавливаться на границе твердая пленка/раствор при потенциале и со скоростью, обеспечивающими поддержание соответствующего анодного процесса. Как и при анодном полировании, предельный ток определяется, вероятно, в большинстве случаев скоростью удаления анодных продуктов путем диффузии — конвекции в жидком слое или скоростью подвода акцепторов анодных продуктов вряд лн [c.363]

Аналогичным образом получают натриевую и калиевую двойную соль. Одновременно нитрат-ионы мигрируют через анионитовую мембрану, в результате чего в анодной камере образуется азотная кислота. В процессе использовались мембраны пермутит-3142 (катионитовая), пермутит-3148 (анионитовая) и нептон AR-lll (анионитовая). Эти мембраны оказались устойчивыми при работе с данными растворами даже при нагревании до 60°С. Исследования показали, что перенос фтор-иона через катионитовую мембрану настолько мал, что не влияет на выход по току. [c.112]

Электрохиь ической природой пассивационного процесса можно объяснить, почему анодная поляризация с применением приложенного тока или увеличение площади катода и скорости катодной реакции (которая увеличивает поляризацию оставшихся анодных участков) благоприятствуют как образованию, так и поддержанию пассивности. Например, высокоуглеродистые стали, имеющие включения цементита РедС, действующие как катод, пассивируются в концентрированной азотной кислоте быстрее, [c.77]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Осаждение из азотнокислых растворов. При электролизе азотнокислых растворов катодный и анодный процессы в основном те же, что в предыдущем случае. Подготовка раствора к электролизу должна быть проведена так, чтобы обеспечить полное удаление оксидов азота и азотистой кислоты. Обычно с азотнокислым раствором приходится иметь дело после растворения металла или сплава в азотно11 кислоте такой раствор всегда содержит оксиды азота, которые следует удалить кипячением. Азотиста.ч кислота является более сильным окислителем, чем азотная, и поэтому растворяет металлы, выделяющиеся при электролизе на катоде. В ее присутствии осаждение металлов сильно замедляется или вообще не происходит. Азотистую кислоту можно удалить, прибавив мочевину [c.229]

В одном из американских патентов [69] предложено анодное окисление нитрозилсерной кислоты с применением пористой диафрагмы для регенерации окислов азота в процессе нитрования. В результате реакции образуются азотная и серная кислоты. Выход на азотную кислоту 92%. [c.397]

Иногда для предотвращения нежелательных электродных реакций в электролизный раствор вносят вещество, которое по достижении определенного потенциала на электродах претерпевает электрохимическое изменение. Подобные вещества называют деполяризаторами. Например, при электроаналитическом определении меди для предотвращения выделения на катоде водорода и получения осыпающегося металлического слоя в раствор в качестве деполяризатора вносят небольшое количество азотной кислоты. Восстановление NO3 до NO2 или NHj происходит на катоде до процесса 2Н+И-2е->Н2, поскольку нормальный потенциал пар NO3/NO2 (NO3/NH4) выше, че м н+/н2- как анодный процесс остается тем же самым (20Н — 2е -> Н2О -f /2О2), то согласно (XI.4) восстановлениеNO3 наступает при более низком значении приложенного к электродам потенциала. В силу этого, пока в системе присутствует NO3, водород на катоде практически, не выделяется. Так как присутствие деполяризатора [c.313]

По Феттеру , коррозию пассивных металлов нельзя свести к активному растворению металла в порах. Об этом свидетельствуют количественные наблюдения, приводящие к субатомарным размерам пор , а также качественное состояние продуктов коррозии или соотношение между толщиной слоя, потенциалом и скоростью коррозии (см. 187). Поэтому коррозию пассивного металла нужно рассмаривать как растворение беспористого пассивирующего слоя в электролите, имея в виду, что в отсутствие внешнего тока анодный процесс, идущий на восполнение растворяющегося пассивирующего слоя, компенсируется катодной реакцией восстановления окислителя (например, растворение железа в азотной кислоте или щелочном электролите, содержащем кислород). [c.803]

В 15 -яом растворе азотной кислоты отмечено более интенсивное протекание катодного процесса на стали КО-3. Плотности тока пассивного состояния сталей практически одинаковы, потенциал перепассивации имеет значение +1,2В (Н.В.Э.). На с тали КО-3 при потенциалах от +1,5 В до +1,76 В, в отличие" от стали XI8HI0T, наблюдается снижение анодных токов. Введение в 15 ный раствор азотной кислоты до 500 мг/л хлор-ионов не изменяет характера анодных потенциодинамических кривых. Ярко выраяенного потенциа- [c.66]

На рис. 56 приведены потенциоста-тические анодные поляризационные кривые для алюминия в азотной кислоте различной концентрации, полученные автором совместно со Сторчаем. Учитывая характер изменения скорости анодного процесса (растворение металла) в зависимости от потенциала, можно заранее предсказать, что контакт алюминия с более благородным металлом приведет в азотной кислоте любой концентрации к увеличению скорости коррозий алюминия. Контактный эффект будет зависеть от того, на каком участке поляризационной кривой находится общий потенциал пары если на горизонтальном — следует ожидать большого увеличения коррозии, на вертикальном — незначительного. Отсутствие на анодных кривых ниспадающего участка, который характерен для металла, способного в данной среде переходить в пассивное состояние, указывает, что ни в коем случае контакт не приведет к уменьшению скорости коррозии алюминия. Более того, здесь настораживает одна характерная особенность [c.180]

Механизм процесса МКК в условиях воздействия окислительных сред (типа азотной кислоты) можно представить следующим образом. В результате неблагоприятных условий термообработки или сварки происходит обеднение границ зерен хромом. Диффузия углерода из твердого раствора к границам зерен протекает гораздо быстрее, чем диффузия хрома. Диффузия углерода идет из всей массы зерна, в то время как хром поступает только с пограничных зон аустенита. Содержание хрома в этих зонах падает настолько, что зона теряет способность к пассивации и подвергается быстрому разрушению в окислительных средах. Разрушение малостойких фаз, обедненных хромом, приводит к накоплению продуктов коррозии с высоким содержанием железа, которые автокаталитически ускоряют растворение границ зерен. В местах выделения и постепенного роста вторичной фазы (на границах различно ориентированных зерен) появляются высокие локальные напряжения. Возникают значительные энергетические различия, которые могут проявляться при снижении анодной поляризации в пограничных зонах между зернами, а также недостаточной пассивации границ зерен. [c.471]

Процесс развития МКК можно разделить на несколько стадий. В первой стадии скорости равномерной коррозии и МКК равны и по внешним признакам их различать нельзя. Во второй стадии скорость МКК превышает скорость равномерной коррозии, но коррозия протекает еще без видимого разрушения металла (инкубационный период). Третья стадия характеризуется выпадением единичных зерен. На четвертой стадии происходит разрушение металла с погрупповым выпадением зерен и потерей его механической прочности. Иногда коррозия (две последние стадии) происходит внутри металла (подповерхностная коррозия). Такое деление можно обосновать исходя из электрохимических и диффузионных представлений о процессе МКК. Вначале развитие МКК происходит с невысокой скоростью из-за диффузионных ограничений. В межкристаллитных трещинах образуются продукты коррозии, заполняющие щели и затрудняющие доступ электролита. Кроме этого, увеличивается расстояние между микроанодами с микрокатодами. В случае невысокой агрессивности сред возрастающая глубина поражения и плотность продуктов коррозии вместе с растущим во времени разделением катодно-анодных участков может привести к логарифмическому закону развития МКК (например, в слабом водном растворе азотной кислоты при отсутствии напряжений в металле). В более агрессин- [c.472]

Исследование кинетики этих процессов в системе железо — растворы азотной кислоты, основанное на данных первой серии измерения их скоростей, описаны в работе [1]. Дальнейшие данные определения скоростей анодного растворения металла и окисления среды позволяют получить более четкую картину кинетико-электрохимического поведения исследуемой системы в указанных выше условиях и сделать дополнительные и более определенные заключения о природе изучаемых процессов. [c.3]

На величину стационарных потенциалов исследуемых сталей большое влияние оказывает и температура. Однако, как это следует из данных фиг. 5 и табл. 3, влияние, оказываемое температурой на стационарные потенциалы исследуемых сталей, различно. В области меньших концентраций растворов азотной кислоты (5—20%) температура смещает стационарный потенциал в положительную сторону. С ростом концентрации кислоты облагораживание стационарных потенциалов при повышении температуры происходит медленнее, и в более концентрированных растворах (58%) стационарный потенциал с возрастанием температуры несколько разблагораживается. Различное влияние температуры на стационарные потенциалы сталей становится понятным, если принять во внимание, что температура оказывает значительное воздействие как на протекание анодного процесса, так и катодного. [c.100]

Некоторые авторы справедливо считают [87, 107, 119, 134], что роль избирательного растворения карбидных и прочих фаз, обогащенных нестойкими в окислительных средах элементами, будет возрастать при смещении фкор стали в положительную сторону, так как при этом их скорость растворения в большинстве случаев возрастает по экспоненциальному закону. Действительно, установлено сильное влияние на развитие МКК продуктов коррозии, накапливающихся в азотной кислоте [106, 113, 137, 138] или дополнительно вводимых в нее окислителей [138, 139]. В основном продукты коррозии и окислители влияют через смещение фкор стали из пассивной области в область перепассивации [106, 137, 138]. Это смещение обусловлено, во-первых, ускорением катодного процесса, в частности, процесса восстановления НМОз. Так сделано заключение, что ионы Ре + [113, 137], Сг + [87], а также Т1 + (образуются в результате селективного растворения из стали карбида титана) [39, 140, 141] катализируют восстановление НКОз. Во вторых —торможением анодного процесса. Согласно 87, 137], ответственными за это являются ионы Сг +, образующиеся в результате окисления азотной кислотой ионов Сг +[106, 113]. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология