Винилацетат ионная

Получение винилацетата методом винилирования состоит во взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой. В качестве катализатора применяют ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь. Гетерогеннокаталитическое взаимодействие ацетилена с уксусной кислотой проводят в газовой фазе при 170—220°С. Механизм реакции состоит в хемосорбции ацетилена с образованием п-комплекса с ионом цинка, внутрикомплексной атаке активированной молекулы ацетилена ацетат-ионом и заключительном взаимодействии с уксусной кислотой [c.299]

Когда к двухфазной жидкой смеси добавляют какое-нибудь вещество, в общем случае оно распределяется между фазами с неодинаковыми равновесными концентрациями в каждой фазе. Распределение уксусной кислоты между двумя фазами (фазой, богатой водой, и фазой, богатой винилацетатом) можно рассчитать по данным рис. 4.17. Из рисунка видно, что отношение концентраций уксусной кислоты в двух фазах (концентрации определяются точками пересечения линий связи с кривой хуг) изменяется при добавлении уксусной кислоты. Если же добавленное количество растворяемого вещества достаточно мало, то часто оказывается, что коэффициент распределения, определяемый как отношение концентраций вещества в двух фазах, слабо зависит от концентрации. В некоторых случаях коэффициент распределения заметно зависит от концентрации, потому что в одной из фаз растворенное вещество существует в диссоциированной или ассоциированной форме. Например, хлористый водород растворяется в воде с образованием ионов Н+ и С1 , но в бензоле он не диссоциирует на ионы. Другие вещества, например бензойная кислота, в неполярных растворителях, подобных бензолу, ассоциированы в димеры, как показывают измерения точек кипения и замерзания в полярных растворителях, подобных воде или эфиру, ассоциация не наблюдается. Причиной ассоциации является образование водородных связей. [c.134]

Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химического строения. Получен следующий ряд активностей мономеров в присоединении к карбониевым ионам виниловые эфиры изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен > бутадиен. Как видно, изобутилен является одним из наиболее активных сомономеров. [c.193]

В результате изучения полимеризации винилацетата было установлено [81], что при возрастании ионной силы раствора раство- [c.102]

Полимеризуется винилацетат исключительно по радикальному механизму. Все попытки осуществить его полимеризацию по ионному механизму не привели к практически важным результатам [8]. [c.194]

И сополимера этилена с винилацетатом. И,зменение е варьировалось путем пластификации слабополярного полистирола полярным ацетофеноном, а также за счет изменения содержания, полярного винилацетата в сополимере. Для расчета концентрации ионов по соотношению (86) помимо электрической проводимости были определены независимым методом значения подвижности анионов и катионов. Концентрация ионов при незначительном увеличении диэлектрической проницаемости (от 2,3 . 0,0 3,8) возрастает более чем на 2 порядка ио экспоненциальному закону (рис. 13). Рассчитанное ио соотношению (86) значение Го одинаково для полистирола и сополимера этилена с винилацетатом и составляет 0,7 нм, что хорошо согласуется, с данными для низкомолекулярных органических жидкостей [28, с. 9] и растворов полимеров [29]. Следовательно, экспериментальные данные об электрической проводимости полимерных диэлектриков описываются теорией электролитической диссоциации ионогенных веществ, всегда имеющихся в полимере. Концентрация свободных ионов очень мала и по данным работы [27] составляет 10 —м , т. е. 10 °—10 г/г полимера. [c.47]

Среди кислородсодержащих соединений, получаемых в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат, занимают одно из первых мест. Широкое распространение в промышленности винилацетат нашел прежде всего в качестве мономера. Важнейшим свойством винилацетата выступает его способность к полимеризации. Полимеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотными агент тами. Винилацетат способен и к сополимеризации с теми мономерами, для которых характерна полимеризация, протекающая по свободно-радикальному механизму. [c.467]

В жидкой фазе в результате длительного контакта винилацетата с реакционной водой при каталитическом действии солей металлов и хлор-иона получается ацетальдегид. Кроме того, при непосредственном окислении этилена в присутствии воды по тому же механизму так же образуется ацетальдегид. В результате в этом процессе производится регулируемое количество ацетальдегида (в мольном соотношении ацетальдегид винилацетат 1 0,3—2,5 в зависимости от содержания воды) (рис. 14.4). [c.486]

Таким образом, жидкофазное окисление этилена проводят при следующих условиях температура 100-130 °С давление 3-4 МПа, содержание ионов Pd 30-50 мг/л и ионов Си 3-5 г/л для отгонки полученных ацетальдегида и винилацетата используется большой избыток этилена (3—5 молей циркуляционных газов на 1 моль смеси ацетальдегида и винилацетата) потери хлорид-ионов компенсируются подачей H l. В этих условиях конверсия уксусной кислоты достигает 20—30 %, а этилена — только 2—3 % за один проход. [c.488]

Парофазный процесс характеризуется меньшим выходом побочных продуктов и, прежде всего, ацетальдегида и полимеров. Не образуются хлорорганические соединения, что объясняется отсутствием хлор-ионов в парофазном процессе. Небольшой выход ацетальдегида объясняется малым сроком пребывания винилацетата и воды на поверхности катализатора и, следовательно, незначительным гидролизом винилацетата. Общие потери этилена в этом процессе составляют (в %) утечка - 1 сдувка - 2-5 образование СО, - 5-15 ацетальдегида — 0,5—2 полимеров — 0,5—2. При этом основной побочной реакцией является полное окисление этилена (14.28) [c.492]

Винилацетат, стеариновая кислота Винилстеарат Молекулярные сита 13Х, в которых ион Н+ заменен на РЗЭ нагревание, 6 ч [988] [c.173]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Недавно было показано, что хлорное железо может служить идеальным ингибитором или замедлителем при полимеризации некоторых мономеров [33, 34]. Поскольку процесс включает реакцию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, нет никакой неопределенности в значении т каждый радикал реагирует с одним ионом трехвалентного железа. Кинетическая трактовка этих реакций приведена полностью в гл. 6, в которой дано точное определение эквивалентного индукционного периода и рассматривается метод его измерения. Для определения скорости инициирования в этом случае надо знать только количество образовавшегося двухвалентного железа последнее может быть измерено с достаточной точностью волюмометрическим методом. Таким путем была изучена полимеризация акриламида в водном растворе [33], а также стирола, акрилонитрила, метакрило-нитрила, метилакрилата и метилметакрилата в неводных растворах [34]. Некоторые осложнения наблюдались в случае винилацетата, что, возможно, связано с высокой реакционной способностью его радикалов. [c.72]

Если каталитическое окисление этилена указанным способом проводить в среде уксусной кислоты, то можно получать другой очень важный полупродукт химической промышленности — винилацетат. Разработанный на этой основе советскими учеными метод промышленного синтеза винилацетата [19, 20] уже с успехом применяется в ряде стран [18]. Этот процесс, аналогично вакер-процессу, протекает через стадию образования л-комплексов этилена с Рй(П). Здесь также наблюдается активирующее действие хлорид-иона, который и применяется для ускорения каталитического процесса. [c.243]

Бор в соединениях 1 Бутиловый спирт 400 Ванадий (ион). . 5 Винилацетат. . . 250 Винилиден хлористый. ...............75 [c.12]

Радикальная полимеризация — полимеризация, в к-рой растущие цепи представляют собою свободные макрорадикалы. Р. п. возможна для большинства ненасыщенных мономеров винильного и диенового рядов. Она широко используется для иромышленного синтеза полимеров, в том числе наиболее массовых — полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола. Широкое применение Р. п. в пром-сти обусловлено гораздо меньшей ее чувствительностью к влияниям, существенным для ионной полимеризации, и исключительной избирательностью нек-рых мономеров, т. е. их способностью к образованию макромолекул только под действием свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат). [c.131]

Выход винилацетата существенно зависит от концентрации хлорид-иона. В том случае, когда эта концентрация слишком высока, образуется преимущественно этилидендиацетат (схема 4). [c.107]

Механизм реакций полимеризации, происходящих при одновременном воздействии катализаторов катионной полимеризации и инициаторов полимеризации радикального типа, является более сложным. Процесс может рассматриваться либо как конкурентный, с преобладанием того или иного типа реакции, либо как происходящий с образованием ионо-радикалов. К таким процессам относится полимеризация винилацетата, метилметакрилата и акрилонитрила в присутствии триэтилбора, значительно ускоряющаяся кислородом или перекисью водорода [468]. [c.176]

Предложен [а. с. СССР 444780] способ получения привитых полимеров на модифицированных ионами переходных металлов (путем ионообменной реакции) алюмосиликатах и силикагеле, которые выступают в роли компонентов окислительно-восстановительных систем, инициирующих полимеризацию в растворах и эмульсиях [404]. На поверхности е +- и Сг +-содержаш,их алюмосиликатов в присутствии пероксидных соединений происходит полимеризация акрилонитрила, винилацетата, 4-винилпиридина, акриламида, причем часть полимеров прививается к твердой поверхности. [c.224]

ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ, этилен и его монозамещенные производные, способные полимеризоваться по схеме n Hj= HX -> (—СНг—СНХ—) . В зависимости от природы X мономеры могут вступать в анионную, катионную, коордииационио-ионную и радикальную полимеризации. Наиб. пром. значение для синтеза полимеров и сополимеров имеют этилен, пропилен, винилхлорид, акрилонитрил, стирол, винилацетат, метилакрилат и др. эфиры акриловой к-ты. [c.370]

На заводах синтетического каучука в сточные воды попадают полимеры, смолы, масла, ацетилен, винилацетат, ацетальдегид, акрилонит-рил, бутадиен и др. Методами биологической очистки достаточно полно могут быть окислены этиловый спирт и карбоновые кислоты, хуже — ароматические углеводороды. Весьма устойчивы к окислению диметил-и триметилформамид. В этом случае применяется комплексная очистка, включая и утилизацию, физико-химическим ( сорбция, дистилляция, ионный обмен) и биологическим методами. [c.16]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Укида [266] проводил определение бензоилпероксида в процессе окислительно-восстановительной полимеризации винилацетата в присутствии различных катализаторов — п-хлорбен-зойной кислоты, сульфиновой кислоты, ионов различных металлов, Такеухи и др. [267] предложил метод определения бензоилпероксида в метакриловых полимерах. Образец полимера растворяют в 9,5 мл ацетона и 0,5 мл 1 М раствора Li l или в смеси, состоящей из 9 мл ацетона, 0,25 мл 1 М KNO3 и 0,75 мл Н2О. Вторая смесь оказалась более удобной для аналитических целей. [c.166]

Прибавление небольших количеств некоторых химических веществ замедляет полимеризацию винилацетата на месяцы. Наиболее обычным из этих веществ является резинат меди. Это соединение сообщает мономеру синевато-зеленую окраску. Исчезновение окраски после продолжительного хранения показывает, что медь высадилась из раствора, и ее стабилизирующее действие утрачено. Хотя 0,05—0,2% рез1шата меди вполне достаточно в качестве ингибитора, присутствие иона меди в жидком мономере может оказать и нежелательное влияние. При соответствующих условиях (наличие влаги и соответствующий рЩ может образоваться ацетиленид меди, присутствие которого в винил-яцетате служит помехой при производственных процессах. По этой причине часто предпочитают резинаты цинка, магния, алюминия или кобальта. [c.71]

Выход винилацетата существенно зависит от концентрации хлорид-иона. В тех случаях, когда концентрация СГ не слишком высока, образуется преимущественно этнлидендиацетат [c.609]

Полученные таким путем радикалы R способны инициировать радикальную полимеризацию таких мономеров, как стирол, бутадиен, изопрен, винилацетат, метилметакрплат, винилхлорид. При аналогичном окислении иона S04 активными центрами полимеризации являются уже не радикалы, а анион-радикалы [c.91]

Сополимер винилхлорида с винилацетатом и метакриловой кислотой [107] имеет с поверхностью ТЮз прочную адсорбционную связь. В спектре Т102 с адсорбированным сополимером наблюдается полоса поглощения иона [c.353]

Токсическое действие. Выраженные наркотические свойства С.Э. связывают с действием целой молекулы. В организме под влиянием ферментов (различных эстераз) С.Э. гидролизуются, поэтому характер их токсического действия в значительной степени зависит от образующихся в процессе гидролиза кислот, в меньшей степени — от спирта. Характер, место и сила действия зависят от скорости гидролиза. Эфиры, при гидролизе которых образуются сильные кислоты (они гидролизуются быстро и освобождают большое количество ионов водорода), раздражают преимущественно слизистые оболочки дыхательных путей. Типичным примером служат С.Э. галогензамещенных кислот (хлорму-равьиной или хлоругольной, галогенуксусных). Некоторые из этих соединений обладают и высокой общей токсичностью, обусловленной токсичностью продуктов распада. С другой стороны, С.Э. жирных кислот обладают лишь слабыми раздражающими свойствами. Вследствие высокого коэффициента распределения паров накопление в организме до высоких концентраций при вдыхании С.Э. происходит довольно медленно, что и обусловливает слабый наркотический эффект. Поэтому опасность внезапных острьк отравлений не так велика, как при вдыхании углеводородов. С.Э. кислот и непредельных спиртов обладают более выраженньши раздражающими свойствами винилацетат более выраженным, чем этилацетат. Еще сильнее становится раздражающий эффект при включении в спиртовую часть молекул С.Э. галогенов. Наличие двойной связи в кислотном радикале, по-видимому, меньше влияет на усиление раздражающих свойств. Особой токсичностью обладают С.Э. муравьиной кислоты и метиловые эфиры. Особенностью С.Э. этиленгликоля является образование в процессе метаболизма в организме щавелевой кислоты. С.Э. ароматических кислот сравнительно менее опасны в связи с низкой летучестью. [c.643]

Типичные системы, взаимодействующие в условиях МФК, представляют собой двухфазные системы жидкость-жидкость с четкой границей раздела фаз [13, 14]. В случае межфазного дегидрохлорирования полимеров ВХ это достигается использованием водных щелочных растворов и не растворяющих воду полярных растворителей, например, о-дихлорбензола [9], нитробензола [15-17]. Именно в таких системах из ПВХ, сополимера винилхлорида с винилацетатом (ВХВА), сополимера винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом (ВХВАВС) в присутствии четвертичных аммониевых солей (ЧАС) и спиртов, увеличивающих активность ЧАС в реакциях дегидрохлорирования хлоругле-водородов [18, 19], под действием водных растворов щелочей получены поливинилены с высокой степенью кристалличности, не достигаемой никакими другими способами [15-17] (табл. 1). Конверсия полимера и соотношение аморфной и кристаллической фаз зависят от природы всех компонентов системы. Увеличение длины углеводородного радикала в катионной части ЧАС ведет к повышению его липофильности и росту конверсии в процессе дегидрохлорирования. Небольшие ионы типа тетраметил аммониевых практически не активны в случае дегидрохлорирования ПВХ и мало активны в случае сополимеров ВХ. Существенную роль играет и природа аниона ЧАС. При одинаковой катионной части каталитическая активность (А1к)4КНа1 уменьшается от хлорида к иодиду. При этом активность катализатора связана не с липофильностью галогенидов, которая уменьшается в ряду Г > Вг > СГ [20], а определяется, вероятно, размерами ионов. Для галогенидов они составляют 2.20А, 1.81 А и 1.96А, соответственно. Большой размер аниона способствует уменьшению его адсорбции на поверхности раздела фаз. [c.130]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

Взаимодействие подобного типа можно предполагать и в некоторых других случаях. Например, при полимеризации стирола под влиянием ЗпС14 присутствие винилацетата вызывает уменьшение молекулярного веса полимера [44]. Винилацетат отличается весьма низкой реакционноспособностью по отношению к катионным возбудителям, но некоторое количество низкомолекулярных продуктов уплотнения винилацетата при катионпом инициировании образуется. Это указывает на слабо выраженную способность винилацетата к присоединению положительных ионов и позволяет допускать его участие в реакциях передачи по типу уравнения (У-24). [c.319]

Для того чтобы проверить правильность постулированной структуры мостикового иона VI, Робертс синтезировал меченое соединение диеновой конденсацией циклопентадиена с винилацетатом, меченным С в положении 1,2. (Последний получен из меченного С ацетилена, источником которого служил Ва С)г. Распределение С в экзо-норбор-неоле, полученном в результате ацетолиза э/сзо-норборпил-я-бромтози-лата и последующего гидролиза, было установлено с помощью изображенных на схеме реакций деградации [c.388]

Много исследований посвящено разложению кумилгидроперекиси под влиянием ионов меди, кобальта и магния. Недавно показано 2 3 что в присутствии соединений свинца и кобальта создаются неблагоприятные условия для цепной окислительновосстановительной реакции вследствие высоких значений окислительных потенциалов для этих металлов. С триэтаноламиномвводной среде 244 кумилгидроперекись в отличие от перекиси бензоила реагирует не по радикальному механизму, поскольку кислород, стирол и винилацетат не влияют на эту реакцию, [c.44]

Большой интерес представляет предложенное С. Н. Ушаковым применение для целей гетерополимеризацин с другими ненасышен-ными соединениями ацеталей аллилового спирта (диаллилформаля, этилаля, бутираля и др.). Эти ацетали неспособны к полимеризации ни по радикальному, ни по ионному механизму, но легко образуют сополимеры сшитой структуры с полярными мономерами (винилацетатом, акрилатами и др.). [c.349]