Ионный смешанных растворителей

Поскольку изучаемая окислительно-восстанови-тельная система ферри— ферро находится в смешанном растворителе (НгО НАс), будет иметь место сольватация ионов смешанным растворителем. Выразим активность ионов Ре + и Ре через константы диссоциации сложных сольватированных комплексов [c.250]

А. В. Писаржевский показал (1912), что для ионных реакций обмена в Смешанных растворителях (смеси воды со спиртами, глицерином, гликолем) величины изобарных потенциалов реакции меняются с изменением растворителя вплоть до перемены знака. Ни внутреннее трение, ни электролитическая диссоциация, ни растворимость не объясняют полностью влияния растворителя на положение равновесия. Основную роль для ионных равновесий в различных растворителях играет взаимодействие с растворителем растворенных веществ, диссоциирующих ва ионы (сольватация ионов). [c.287]

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на этом расстоянии равна 2 кТ, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием д и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации ионных пар по закону действия масс. Б воде при 25° С для одно-одновалентного электролита критическое расстояние невелико (( = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина д имеет большие значения, и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. увеличением расстояния наибольшего сближения), Так, в растворах ЬаРе (СМ) 6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О <57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением О в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10" до 10 . В растворе с /п=0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с 0 = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.416]

Если значения констант скорости при нулевой ионной силе получены в индивидуальных или смешанных растворителях с различной диэлектрической проницаемостью, то зависимость логарифма константы скорости от величины, обратной диэлектрической проницаемости, также выражается уравнением прямой линии, из углового коэффициента которой можно найти радиус активированною комплекса (см) [c.262]

Вследствие особенности взаимодействия смешанного растворителя с ионами ig к может не сохранять постоянство при изменении соотношения компонентов растворителя. Это ведет к нарушению линейности графика lgK = /(l/e). [c.262]

Метод остановленной струи часто применяют для исследования кинетики биохимических процессов, катализируемых ферментами, реакций обмена лигандов во внешней сфере комплексных соединений, реакций между ионами в воде н неводных средах, а также в смешанных растворителях. [c.266]

Титрование в неводных и смешанных растворителях открывает возможности аналитических определений, не осуществимых в водном растворе. В неводных растворителях могут быть определены нерастворимые или разлагающиеся в воде соединения, проанализированы без предварительного разделения многие сложные смеси, оттитрованы соединения, кислотные или основные свойства которых в воде выражены очень слабо, и т. д. Расчет кривых титрования во многих неводных растворителях осложняется по сравнению с таким же расчетом для водных растворов неполнотой диссоциации растворенных веществ, образованием ионных пар и т. д. Количественные характеристики этих процессов часто отсутствуют. Сами кривые титрования имеют примерно такой же общий вид, как и кривые титрования водных растворов. Точка эквивалентности в неводных растворах устанавливается также с помощью цветных индикаторов или рН-метров. Конечно, интервал перехода индикаторов и сама их окраска в неводных растворителях могут меняться по сравнению с соответствующими свойствами в водных растворах, однако механизм индикаторного действия сохраняется. В неводных титрованиях обычно применяют те же известные по анализу водных растворов индикаторы — фенолфталеин, метиловый красный и др., широко используют рН-метры, особенно при анализе смесей. [c.217]

Таким путем удалось количественно описать зависимость Ig Yo ионов кислот для смешанных растворителей. Следует, однако, иметь в виду, что, величина при больших добавках воды может изменяться в связи с изменением диэлектрической проницаемости растворителя и его других свойств. [c.202]

Гак как в обоих случаях рассматривается та же самая ячейка с гой только разницей, что стандартное состояние определяется произвольно, величины (определяемая на опыте э. д. с.) и пт выпадают. Поэтому коэффициент активности НС1 при бесконечном разбавлении в смешанном растворителе по-прежнему сравнивается с единицей при бесконечном разбавлении в воде. При бесконечном разбавлении ни в каком растворителе нет взаимодействия ион — ион, следовательно, таким путем измеряется эффект перемещения пары ионов из одного растворителя в другой, если есть только взаимодействие ион — растворитель. Таким образом, это термодинамическое выражение относится к первичному эффекту среды. [c.370]

Вторичный эффект среды может быть определен путем получения полного эффекта среды и вычитания из него первичного эффекта среды. Полный эффект среды получается при переносе электролита от конечной концентрации в одном растворителе к такой же кон центрации в другом растворителе. Он включает в себя и взаимодействие ион — растворитель, и взаимодействие ион — ион. Термодинамическое выражение для полного эффекта среды может быть получено путем объединения водной ячейки и ячейки со смешанным растворителем [c.370]

Это выражение — разность э. д. с. ячейки со смешанным растворителем и э. д. с. водной ячейки, в которых концентрации электро лита одинаковы. Так как нет различия концентраций, то энергетический эффект обусловлен разной степенью неидеальности в двух системах и разностью взаимодействия ион —растворитель Уравнению (10-33) можно придать более удобную форму, используя различные стандартные состояния. Выражая э. д. с. ячейки со смешанным растворителем уравнением (10-30), можно разность д. с. выразить следующим образом [c.371]

Из всего разнообразия методов изучения устойчивости клешневидных соединений наиболее точным, пожалуй, является метод, предложенный Бьеррумом , видоизмененный Кэлвином и Вил-соном для изучения клешневидных соединений в смешанных растворителях. Этот метод основан иа том, что образование многих клешневидных соединений сопровождается замещением иона Н , что позволяет использовать потенциометрический метод исследования. Примером может служить образование клешневидного соединения Р-дикетона с ионом металла [c.380]

Метод основан на прямом дифференцированном титровании стандартным спиртовым раствором дифенилгуанидина (ДФГ) смеси серной кислоты с бисульфатом натрия в среде смешанного растворителя ацетон—этиленгликоль (2 1). В этих условиях серная кислота нейтрализуется последовательно по двум ступеням диссоциации. Кривая потенциометрического титрования характеризуется двумя скачками первый скачок соответствует нейтрализации ионов водорода, образующихся в процессе диссоциации серной кислоты по первой ступени, второй — нейтрализации ионов водорода, образующихся в процессе ее диссоциации по второй ступени, т. е. бисульфат-ионов. [c.448]

Ионный обмен в смешанных растворителях. При соприкосновении с ионитом смесь растворителей [например, ацетон — вода (4 1)] распределяется так,, что фаза ионита преимущественно содержит воду, а окружающая его фаза — органический растворитель. Это распределение можно использовать для разделения ионов, причем явлениям ионного обмена при этом сопутствуют процессы распределения. При проведении ионного обмена в смешанных растворителях можно легко разделить ионы лития и натрия. В этих условиях соль лития димеризуется, полученное соединение не вступает в реакцию ионного обмена с ионитом и вымывается из колонки. [c.377]

Хлорсеребряный электрод обладает постоянным и хорошо воспроизводимым потенциалом. Электрод используется в качестве вспомогательного в растворах, содержащих ион хлора в водных, неводных и смешанных растворителях. В области температур О—95° С потенциал. В, хлорсеребряного электрода описывается уравнением [c.150]

Определение активной кислотности в протофильных растворителях, являющихся акцепторами ионов Н+, и в смешанных растворителях и сравнение или отнесение ее к водной шкале pH представляет собой сложную проблему. [c.596]

Растворы и проявители. Ионообменную хроматографию проводят в среде полярных растворителей, вызывающих диссоциацию исследуемых веществ на ионы. Однако ионообменный процесс можно проводить и в неводных растворителях спиртах, смесях спиртов с кето-нами и другими органическими соединениями, а такл е в смешанных растворителях органических и неорганических соединений. [c.179]

Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина го имеет большие значения и ассоциация увеличивается. Способность к ассоциации зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса. Так, в растворах ЬаРе(СЫ)е в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О < 57, константа диссоциации ионных пар понижается с уменьшением величины В в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10 з до 10 . В растворе с /п = 0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с Д = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.118]

Однако применение воды в качестве растворителя имеет два основных недостатка. Первый из них связан с тем, что многие органические соединения нерастворимы или недостаточно растворимы в воде. Второй недостаток воды как растворителя состоит в том, что она является протонным растворителем и оказывает существенное влияние на протекание электрохимических реакций с участием ионов водорода. Следует иметь в виду, что протонированные молекулы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, а окисляются - при более положительных. Это приводит к тому, что изменение pH водного раствора может сказаться на величине аналитического сигнала. Кроме того, из-за низкого перенапряжения выделения водорода в водных растворах существенно уменьщается диапазон рабочих потенциалов. Для устранения указанных недостатков применяют неводные и смешанные растворители. [c.99]

Стеклянные электроды можно использовать для измерений в неводных и смешанных растворителях. В смешанных растворителях (смеси воды с ацетоном, этанолом, этиленгликолем, формами-дом и др.) стеклянные электроды обычно сохраняют свою функцию по отношению к определяемым ионам, хотя при этом и наблюдается изменение коэффициентов селективности. При высоких концентрациях органического растворителя обнаруживаются некоторые сокращения линейных участков кривых Е - pH. Так, в 50% и 70%-ном этаноле отклонения наступают при pH 7 и 8 соответственно. В метаноле потенциал стеклянных электродов стабилен. Потенциал стеклянного электрода удовлетворительно следует водородной функции в пероксиде водорода, в муравьиной и уксусной кислотах, в ацетоне, ацетонитриле, хинолине и пиридине, а также в диметилформамиде. [c.190]

В протонных растворителях в сольватации ионов важна способность растворителя образовывать водородные связи. В смешанных растворителях ион образует набор сольватов разнообразного состава. [c.227]

Таким путем Бейтс создал внутренне согласованный ряд стандартных растворов. Согласно данным Кинга [2], pH между 2 и 12, измеренные в смешанных растворителях, почти целиком состоящих из воды, при ионной силе не более 0,01, не зависят от использованного стандартного раст-Бсч)а с точностью до 0,02 ед. То, что электрометрическое определение pH работает здесь так же, как и в разбавленном водном растворе, можно рассматривать только как счастливое стечение обстоятельств. Несомненно, любое расширение данной выше интерпретации инструментального определения pH является рискованным,. [c.341]

Для амперометрического титрования бромидов также применяют растворы нитратов Hg(I) [292] и Hg(II) [198, 540]. В последнем случае титрование ведут с вращающимся Р1-электродом в водноспиртовом растворе (80% этанола). Однако применение смешанного растворителя не обеспечивает здесь каких-либо преимуществ по сравнению с титрованием в водных растворах. В меркурометрическом титровании с платиновым вращающимся микроэлектродом измеряют анодный ток реактива при +1,3 в. Этим методом ионы Вг и других галогенидов определяются в широком интервале соотношения концентраций с ошибкой не более 2%. [c.135]

Теоретические обобщения в области соотносительного влияния физических и химических факторов на силу электролитов (см. параграфы 1.2.2. и 1.4.5) позволяют осуществлять целенаправленный подбор растворителя, обеспечивающий максимально высокую для данного электролита величину константы электролитической диссоциации в неводных средах. При этом один из компонентов смешанного растворителя может быть сольватирующим агентом, доставляя системе энергию сольватации, необходимую для образования соответствующей ионной пары, второй из компонентов смешанного растворителя определяет диэлектрическую проницаемость, достаточно высокую для существенного распада ионной пары на [c.130]

Переход от индивидуальных к смешанным растворителям позволяет существенно дифференцировать подвижность ионов. Так, хлориды РЗЭ, характеризующиеся в воде практически одинаковой предельной эквивалентной электропроводностью, в смешанном растворителе метанол — пропанол различаются по величине ко почти вдвое [122, 611]. [c.131]

Как известно, отношение в//вн+ для различных индикаторов в различных средах, включая рассматриваемые смешанные растворители, является величиной постоянной и функция Но характеризует активность протона в растворах. Поэтому, если Но изменяется при постоянной концентрации кислоты вследствие изменения среды (как это происходило в наших экспериментах), то реальная кислотность должна меняться вследствие изменения коэффициента активности протона Дн+ и соответственно гидратации протона, так как концентрация ионов водорода в растворе при введении рассматриваемых спиртов и соли не меняется и пересольватация протонов практически отсутствует. [c.87]

Е° представляет собой стандартный потенциал в смешанном растворителе. Путем сочетания этих двух уравнение и сравнения результата с уравнением (78) можно показать, что первичный эффект растворителя по отношению к ионам водорода и хлора выражается непосредственно через значения двух стандартных потенциалов. Таким образом, [c.480]

Нами были рассчитаны к нстанты обмена ионов стекла в разных неводных растворах. Оказалось, что константы в неводных растворах больше, чем в воде. В смешанных растворителях они тем больше, чем больше неводного растворителя в смеси. Константа определяется так же, как в водных растворах, но вместо применяется ионное произведение неводного растворителя. В чистом этиловом спирте константа стекла равна 10 т. е. почти на 5 порядков больше, чем в воде. Этим объясняется то обстоятельство, что в неводных растворах ошибки в щелочной области наступают раньше, и поэтому в неводных растворах стеклянный электрод имеет более ограниченную область применения, чем в водных растворах. [c.432]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

В другом способе определения pH в неводной среде используют гу же основную ячейку, которую применяли для водных растворов, включая каломельный электрод сравнения с водным раствором КС1. Если для данного растворителя применены водные стандартные растворы, то может быть получен ряд величин, которые дадут оценку, чему-то , что можно лишь смутно связать с кислотностью. Если система представляет собой смешанный растворитель, содержащий воду, или водоподобный растворитель, то о системе можно узнать достаточно, чтобы связать полученные величины с величинами концентрации водородных ионов посредством калибровочной кривой. Однако вследствие того, что величина потенциала в месте контакта жидкостей меняется от растворителя к растворителю, очевидно, что нельзя сравнивать величины pH в одном растворителе с величинами pH в другом. Например, если рН-метр дал показание 5,0 для определенного раствора в смеси этанол — вода и то же самое показание для раствора в смеси метанол — вода, причем в обоих случях был применен один и тот же стандартный раствор, нельзя делать вывод, что в обоих растворах активность водородного иона одинакова. На самом деле между ними не будет никакого сходства, прежде всего потому, что на границе между растворителем этанол — вода и насыщенным водным раствором КС1 каломельного электрода и на границе между растворителем метанол—вода и водным раствором КС1 будут совсем разные потенциалы. [c.379]

Полученное уравнение — основное для окислительного потенциала систем, в которых наряду с переносом электронов протекают другие процессы, приводящие к образованию комплексных соединений. Оно выражает зависимость окислительного потенциала от состава раствора. В общем случае число переменных складывается из Шо концентраций комплексов окисленной формы, Шг концентраций восстановленной формы, включая концентрации аквакомплексов обеих форм, концентрации (активности) лиганда А , иона Н+, активности воды и исходных концентраций окисленной и восстановленной форм, равных их общей концентрации Со и Сг. Число этих переменных равно Шо + Шг + 5. Число независимых переменных меньше общего числа концентрационных переменных на число уравнений связи [(то + тг)-уравнений образования комплексов)] и равно 5. Поэтому окислительный потенциал является функцией 5 переменных, а именно Со, Сг, Н, [А] и анао- Активность воды в разбавленных растворах близка к 1 и, следовательно, число переменных уменьшается до 4. При изучении комплексообразования в смешанных растворителях и концентрированных водных растворах активность воды может заметно меняться. Тогда ее следует ввести в уравнение (Х.84). [c.623]

Аморфные студенистые осадки гидроокисей алюминия и железа, имея сильно развитую поверхность, заметно адсорбируют посторонние ионы. Такие осадки рекомендуется переосаждать, так как сорбированные ионы трудно удалить отмыванием. Многие осадки представляют собой соли слабых кислот, соли слабых оснований, слабые основания, поэтому полнота их осаждения сильно зависит от pH раствора ( 11, 116). Уменьшить растворимость осадков можно, применяя смешанные растворители. Например, осаждая PbS04, добавляют этиловый спирт или ацетон. [c.293]

Органическое вещество, входящее в состав смешанного растворителя, не должно взаимодействовать химически с веществами, участвующими в реакции титрования. Введение органического растворителя уменьшает растворимость осадка. Например, сульфат свинца PbS04 заметно растворяется в воде, но практически не растворяется в 50%-ном этиловом спирте. Но применение смешанного растворителя может вызвать одновременное осаждение некоторых посторонних ионов. [c.326]

Активность II концентрацию ионов водорода обычно определяют путем измерения значениА pH, однако такая оценка кислотностп имеет смысл лпшь при использовании очень разбавленных растворов и индивидуального растворителя, как правило воды. Для определения кислотности концентрированных растворов, а также неводных плн смешанных растворителей необходимо вводить другой параметр. Таким параметром является функция кислотности, характеризующая протонодонорную способность среды п имеющая большое значение при исследовании кинетики реакций, катализируемых кислотами и осиованиямп. [c.78]

Рис. 8. Зависимость констант скорости реакции ионов тетраброифеиолсульфофталеииа с ионами гидроксила в смешанных растворителях от днэлектрическон проницаемости.

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

Исследуя ионный обмен органических ионов на ионитах в раз-личтп>тх смешанных растворителях и используя развиваемую им общую [c.216]

N КаКОз выходят ионы СГ. Применение иеводных и смешанных растворителей особенно рекомендуют при решении задач количественного отделения и определения микропримесей, например ЗСК - и 1 -ионов в бромидах [49]. [c.60]

АНт и Л5г. Действительно, в то время как согласно значениям АЯинтегр процесс электролитической диссоциации хлорида диспрозия во всех смешанных растворителях экзотермичен, величины АНт показывают, что экзо-термичным этот процесс в действительности является только в растворителях с диэлектрической проницаемостью, достаточно высокой для того, чтобы обеспечить распад ионной пары на ионы. [c.20]

В этих уравнениях величина предэкспоненциального множителя может быть рассчитана (для чего, очевидно, требуется знать легко находимую величину мольного объема индивидуального либо смешанного растворителя). С учетом числовых значений постоянных величин уравнение (1—48) преобразуется в выражение, позволяющее на основе экспериментальных данных рассчитывать свободную энергию активации ионной миграции при любой температуре, следовательно, энтальпию и энтрапию этого транспортного процесса [c.33]

При полярографических исследованиях в водных, неводных и смешанных растворителях Мп(П) дает одну хорошо выраженную волну, соответствующую двухэлектронному восстановлению. Правда, в литературе имеются указания о замедленности стадии присоединения второго электрона при разряде иона Мп2+ и образовании промежуточных соединений Мп(1) вблизи равновесного потенциала [609, 6]. Катодный процесс в большинстве случаев ква-зиобратим или обратим. Элемент необратимости более характерен для водных растворов. Для неводных растворов необратимый процесс электровосстановления марганца наблюдается в случае сильного комплексообразования с растворителем, например, в растворах триметилфосфата образование стабильных комплексов мар- [c.96]

При использовании см-ешанных растворителей, например в смесях с водой тетрагидрофурана, ацетонитрила, этанола, ацетона и диоксана [15], скорость электрохимической реакции на электроде Zn+ /Zn(Hg) в зависимости от состава смешанного растворителя проходит через минимум. Наличие минимума объясняется тем, что при определенном составе смеси ионы цинка в растворе сольватированы одним растворителем, тогда как на поверхности электрода адсорбирован другой растворитель. При разряде необходима дополнительная энергия для пересольватации катиона, что вызывает снижение тока обмена. [c.11]

Было установлено, что аддитивность электропроводностей одновалентных ионов наблюдается также и в случае смешанных растворителей со сравнительно высокими значениями диэлектрической постоянной. Из данных Лонгсворта и Мак-Иннеса [86], приведенных в табл. 28, видно, что электропроводность иона хлора в растворах хлоридов натрия и лития [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология