Механизмы реакций простых эфиров

Иодоводородная кислота — одна из наиболее сильных минеральных кислот, а иодид-ион обладает высокой нуклеофильной реакционной способностью. Механизм реакции расщепления простых эфиров иодоводородной кислотой можно представить следующим образом [c.155]

Эфиры. Простые и сложные эфиры. Получение и свойства. Реакция этерификации. Механизм реакции. Жиры. Олифа. Воски. [c.170]

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества. [c.276]

Имеется обзор по различным аспектам механизма расщепления простых эфиров минеральными кислотами, включая реакции в безводных условиях [183]. Существующие данные говорят в пользу Лг-механизма расщепления первичных алифатических простых эфиров при действии галогеноводородов, однако при наличии разветвления в а-положении действует уже механизм А и Следствием действия механизма Лг является получение галогенида менее затрудненной алкильной группы из несимметричного эфира уравнение (114) [184]. При расщеплении первичных простых эфиров серной кислотой при увеличении концентрации кислоты наблюдается переход от механизма Лг к механизму Ai [22]. Катализируемое кислотой расщепление алкил-гр г-бутиловых эфиров карбоновыми кислотами [185] дает возможность получить сложные эфиры, как показано в уравнении (115). [c.338]

Здесь уместно кратко рассмотреть природу каталитического действия фтористого бора. Первоначально предполагали, что алкилирование бензола спиртами в присутствии фтористого бора протекает через промежуточное образование олефина [95]. Однако в последующем было показано [111], что образование олефина не является обязательным условием реакции. Эти авторы предложили следующий механизм алкилирования простыми эфирами в присутствии фтористого бора как катализатора [c.19]

О том, что в данном случае реакция протекает по механизму N2, а не с промежуточным образованием карбокатиона, свидетельствует то, что при расщеплении оптически активного простого эфира (56) образуется оптически активный спирт. Это означает, что связь атома кислорода с асимметрическим атомом углерода в процессе реакции не затрагивается. [c.156]

Простым примером служит определение механизма реакции гидролиза эфира. Реакция может протекать как по механизму I, так и по механизму П. Обычными химическими методами невозможно установить истинный механизм реакции. [c.764]

Реакции простых эфиров с галоидоводородами и т. п. Здесь следует рассмотреть три возможных механизма. [c.260]

Opi гидролизе содой, в соответствии с ранее рассмотренным механизмом, реакция с карбонатным ионом дает только спирт, а простой эфир может получиться лишь за счет реакции со спиртом или с алкоголятом, образовавшимся из гидроксильного иона — продукта гидролиза соды водой. Тогда дифференциальная селективность будет равна [c.175]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Способность эфирного атома кислорода облегчать образование радикала или карбениевого иона в а-положении, очевидно, служит решающим фактором в направлении реакции окисляющего агента по этому положению. Можно рассматривать два общих типа механизма окисления простых эфиров, включающих радикальное отщепление водорода, как в механизме, предложенном для аутоокисления [198] схема (117) , или же отщепление гидрид-иона, как предполагается для окисления бромом [199] схема (118) . В обоих случаях интермедиат может быть эффективно стабилизован за счет резонанса только при отщеплении атома водорода из а-положения. Поскольку как алкильные, так и арильные группы могут стабилизовать соседние радикалы или катионы, замещение в а-положение должно увеличивать скорость окисления в тех случаях, когда стадией, определяющей скорость процесса, является отщепление атома водорода. [c.339]

Реакция простых эфиров с концентрированной бромистоводородной или иодистоводородной кислотой приводит к их расщеплению. Механизм включает первоначальное протонирование эфирного кислорода с образованием относительно хорошо уходящей группы (спирта). Образующийся спирт реагирует дальше, давая вторую молекулу алкилгалогенида (рис. 6.13, а). Заметим, что когда расщепляется арилалкиловый эфир, продуктами реакции являются алкилгалогенид и фенол (рис. 6.13,6), Фенол дальше не реагирует, поскольку даже в протонированиой форме он не подвергается нуклеофильному замещению (разд. 6.3). [c.130]

Мало надежды, что в процессе выяснения механизма ферментативных реакций детали, отображаемые уравнениями (2-34), (2-35), (2-37) и (2-39), будут когда-либо доказаны. Тщательный анализ трудностей, стоящих на пути уточнения механизма реакций простого зал1ещения, включающих эфиры и амиды (гл. 1), должен ио.мочь читателю прийти к этой очевидной истине. [c.287]

Первое бесспорное доказательство положения 3-окси и 10-метильной групп приведено Кендаллом который провел обратимое превращение метилового эфира Зо -окси-12а-хлор-Д -холеновой кислоты, полученной яз дезоксихолевой кислоты, в метиловый эфир 3,9-эпокси-Д -холеновой кислоты с помощью реакций, в которых не принимает участия асимметрический центр при Сд (см. выше). Принятый механизм образования простого эфира исключает возможность обращения конфигурации при С, в процессе этого превращения, а так как построение модели Стюарта возможно только, если окисный мостик находится в транс-положении по отношению к угловой группе при Сщ, то 3-гидроксильная группа в дезоксихолевой кислоте должна обладать а-ориентацией. Следовательно, холестерин и его производные представляют собой Зр-оксисо-единения. [c.608]

Формилирование ароматических соединений под действием Zn( N)2 и НС1 называется реакцией Гаттермана (обзор см. [269]). В отличие от реакции 11-17 этот метод можно с успехом применять к фенолам и их простым эфирам, а также ко многим гетероциклическим соединениям, но не к ароматическим аминам. В оригинальном варианте этой реакции субстрат обрабатывали H N, НС1 и Zn b однако использование Zn( N)2 и НС1 (H N и Zn l2 генерируются in situ) делает проведение этой реакции более удобным и не снижает выхода продукта. Механизм реакции Гаттермана не исследовался подробно, но известно, что первоначально образуется азотсодержащее соединение, которое обычно не выделяют, а сразу гидролизуют до альдегида. Для промежуточного продукта предполагается структура, приведенная в уравнении реакции выше. Реакцию Гаттермана можно рассматривать как частный случай реакции 11-29. [c.361]

Таким образом, на основе того, что нам известно о стандартной реакции Виттига, на первый взгляд перспектива улучшения ее проведения в МФК-условиях маловероятна. Однако в 1973 г. Меркль и Мерц [483] показали, что для проведения реакции Виттига даже с неактивированными фосфониевыми солями можно использовать систему концентрированный раствор гидроксида натрия/органический растворитель. С тех пор эту препаративно очень простую методику широко используют [483]. Вопросы, связанные с механизмом реакции, все еще остаются не совсем ясными. Некоторые авторы использовали в качестве катализаторов аммониевые соли или краун-эфиры, другие обходились без катализаторов, аргументируя это тем, что, как известно, фосфониевые соли сами являются межфазными катализаторами. Однако во многих случаях при использовании водного гидроксида натрия первая стадия депротонирования проходит, по-видимому, межфазно. Образующийся илен является нейтральной частицей, и поэтому для облегчения его диффузии в глубь органического слоя катализатор не нужен. Это приводит к тому, что конкурирующая реакция с водой не происходит. В других случаях в качестве щелочей использовали твердый трет-бутоксид калия или карбонат калия [484], твердый фторид калия [1297] или твердый гидроксид натрия [1782]. [c.252]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

ЭПХГ обладает высокой химической активностью, при его гидролизе идут побочные реакции. Например, ЭПХГ может легко полимеризоваться, чему способствуют повышение температуры и контакт с некоторыми металлами, особенно с железом. В зависимости от применяемого катализатора получаются подвижные жидкости, высоковязкие масла или смолообразные продукты. Поэтому аппаратуру и трубопроводы для ЭПХГ рекомендуют делать из хромоникелевых сталей [167, 168]. Описан ионный механизм полимеризации эпоксидной группы под действием кислотных или щелочных катализаторов с образованием соединений типа полимерных простых эфиров [169]. В случае присутствия кислотного катализатора реакция протекает следующим образом [c.41]

Литература по гидролизу сложных эфиров обширна, однако все попытки объяснить гидролиз простой реакцией обменного разложения или ионизации не приводили к удовлетворительным результатам и не выяснили механизм влияния катализаторов. Первые исследования механизма реакции гидролиза относятся к началу нынешнего столетия. Интерес представляют исследования Штиглица (1908 г.), который считал, что всякий сложный эфир может реагировать как слабо диссоциированное оксониевое основание, спо- [c.547]

Эти результаты можно объяснить, пр дположив, что реакция протекает по механизму 5к2. В протониривинной молекуле простого эфира иодид-ион атакует предпочтите, и.ыо атом углерода с большим положительным зарядом и при взаимодействии с которым возникает меньше пространственных затруднений, т. е. атом углерода метильной группы [c.156]

Эпоксисоединения — оксиран и его гомологи — также можно отнести к классу простых эфиров, однако их реакционная способность значительно выше. Это, по-видимому, объясняется тем, что в эпоксидах, как и в трехчленных циклических углеводородах, имеется значительное угловое напряжение валентные углы деформированы по сравнению с тетраэдрическим. В отличие от простых эфиров сс-эпоксиды способны реагировать не только с иодоводородной кислотой, но и с разбавленными хлороводородной и бромоводородной кислотами с образованием галогенгид-ринов. Эта реакция протекает по механизму, аналогичному взаимодействию галогеноводородов со спиртами. Кроме того, эпо- [c.157]

Приведите схемы реакций образования из спиртов в присутствии серной кислоты следующих простых эфиров 1) диэтилового, 2) метплзтилового, 3) дииро-ПИЛ0В0Г0. Рассмотрите механизм реакции 2. [c.53]

Протекание реакций по механизму Вдь2 легко обнаружить, так как это единственный из шести наблюдаемых механизмов, при котором должно происходить обращение конфигурации R. Однако в последнем примере механизм становится очевидным из природы продукта, так как простой эфир не может образоваться иным путем. [c.114]

Кетоны можно получать также при действии на фенолы или их простые эфиры нитрилов в присутствии РзСЗОаОН [324]. В этом случае реакция идет по другому механизму. [c.372]

Эта реакция родственна реакции 11-32 в том же смысле, в каком реакция 11-13 родственна реакции 11-15 [346]. Однако выходы здесь, как правило, низкие, и эта реакция имеет значительно меньшую синтетическую ценность. Если группа К способна изомеризоваться, то это обычно и наблюдается. Получены доказательства осуществления процесса как меж-, так и внутримолекулярным путем. То, что часто удается выделить диалкилфенолы, показывает, что по крайней мере частично реакция идет по межмолекулярному пути. Доказательство в пользу внутримолекулярного механизма заключается в следующем превращение оптически активного л-толил-агор-бути-лового эфира в 2-втор-бутил-4-метилфенол происходит с частичным сохранением конфигурации [347] и перегруппировка бензилфениловых эфиров (в присутствии А1Вгз или А1С1з) идет практически исключительно как орто-миграция [348]. Механизм здесь, по-видимому, аналогичен механизму реакции 11-13. По крайней мере в некоторых случаях реакция может идти и в отсутствие катализатора. Например, при простом нагревании до 250 °С фенилбензиловый эфир дает о- и и-бензилфенолы [349]. [c.376]

Механизм реакции изучен недостаточно. Принято считать, что взаимодействие диазониевых солей с этанолом, приводящее к простым эфирам, происходит по ионному механизму (SnU, тогда как восстановление до АгН осуществляется по свободнорадикальному механизму [304]. Предполагается, что восстановление под действием Н3РО2 также идет по свободнорадикальному механизму [305]. Было показано, что при восстаповлении с помощью NaBH4 в качестве интермедиата образуется арил-диазен ArN = NH [306], получающийся в результате нуклеофильной атаки ионом 1ЗН4 атома азота в -положении. Подобные диазены можно получить в виде довольно устойчивых, частиц (время полупревращения несколько часов) в растворе [c.102]

Таким образом, механизм гидролиза енаминов аналогичен механизму гидролиза виниловых простых эфиров (т. 2, реакция 10-7). [c.328]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Доказательство того, что основной механизм Криге действует даже и в этих случаях, получено в экспериментах с меченым кислородом Ю. Эти эксперименты основаны на том, что, как указывалось выше, при введении добавок альдегидов могут быть выделены смешанные озониды (например, 18). Как обычный, так и уточненный механизм Криге предсказывают, что если к реакционной смеси прибавить меченный Ю альдегид, то метка окажется на кислороде простого эфира (см. реакцию между 13 и 14), что и наблюдалось [174]. Имеются указания на то, что анты-форма 14 вступает в реакцию сочетания намного легче, чем сын-форма [175]. [c.284]

Эфир не является в этой реакции простым растворителем он образует растворимые комплексы состава КМбХ-2 (С2Нз)20. Для образования комплексов могут использоваться и другие органические соединения, юсобныс предоставить свои свободные электронные пары для образования связи с атомом металла по донорно-акцепторному механизму, например тетрагидроф-уран. [c.349]

Именно с этой целью книга может быть разделена на две части. Первая включает вводные главы по строению атомов и молекул, а также основные принципы, которые необходимы для изучения механизмов реакций в органической химии. Затем следует описание химии простых однофункциональных органических веществ с механизмами их реакций. В этом разделе темы выбраны в соответствии с их важностью в биологических реакциях, Таким образом, химия нефти, угля и т. д. опущена, реактивы Гриньяра не упоминаются, и вообще больше внимания уделено алифатическим, а не ароматическим соединениям. Некоторые классы веществ, такие, как нитроалканы, арилдиазо-ниевые соли и эфиры серной кислоты, включены в книгу для того, чтобы достичь более связного изложения материала, и лишь кратко упоминаются. [c.7]

Хотя механизм реакции остается далеко не ясным, можно все же полагать, что он связан с промежуточным расщеплением фуранового цикла пирослизевой кислоты. Во всяком случае, этот факт можно сопоставить с успешным применением рядом авторов (см., напр., 181—184) простых эфиров для алкилирования бензола и фенолов в присутствии А1С1з, [c.23]

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]

К рассматриваемому типу реакций можно отнести и раскрытие кольца циклических простых эфиров, особенно легко протекающее с эпоксидами. Реакция сопровождается инверсией конфигурации менее пространственно затрудненного атома углерода и протекает по механизму внзоримолекулярного замещения [c.248]

В этой монографии методы синтеза простых эфиров разделены на шесть типов в соответствии с механизмом протекающих при этом реакций. Иногда реакции, отнесенные к разным типам, протекают по одинаковым механизмам. В некоторых случаях подобная классификация может показаться поверхностной или произвольной с точки зрения понимания истинного механизма процесса. Однако она придает большую связггость обсуждению, сопровождающему каждый раздел. Наиболее полезным направлением развития методов синтеза этого типа является превращение карбонильных соединений в эпокиси под действием диметилсульфонийметилида [разд. В.4]. [c.325]

Галогенпроизводные или сложные эфиры бензилов, аллилов и трет-глкитв склонны ионизироваться по механизму 5 1. При этом они не обязательно превращаются в простые эфиры с хорошим выходом, поскольку конкурирующей реакцией может быть реакция образования олефинов. Если образование олефина невозможно, [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология