Диполь поглощения

Условия, благоприятствующие переносу энергии а) большое перекрывание первой полосы поглощения акцептора с полосой испускания донора и б) высокий выход флуоресценции донора. Роль донора и акцептора могут играть молекулы одного и того же вещества при условии, если его спектры поглощения и флуоресценции хорошо перекрываются. Эффективность межмолекулярного диполь—дипольного перехода характеризуют критическим расстоянием Яс. — расстоянием между донором и акцептором, а котором вероятность переноса равна вероятности спонтанной дезактивации. Это расстояние рассчитывают по формуле Ферстера [c.55]

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

Мнимая составляющая е" обобщенной диэлектрической прони цаемости е изменяется в окрестности резонансной частоты при мерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит об ласть максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют дру гую природу и требуют иного аналитического описания [57, с. 38] В то же время диэлектрическая проницаемость е при диполь ной релаксации и резонансном поглощении изменяется по-раз ному. [c.237]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), так же как ИК Спектроскопия, имеет дело с колебательными и вращательными переходами. Однако природа возникновения спектров КР иная. Данные спектроскопии КР часто дополняют информацию, полученную при изучении ИК-спектров, что расширяет сведения о строении химических соединений. Исходя из классических представлений рассеяние света возникает вследствие колебаний молекулярного диполя, индуцированного переменным электрическим полем падающей на вещество электромагнитной волны. Правилами отбора предусматривается, что колебание активно в спектре КР, если оно сопровождается изменением поляризуемости молекулы, тогда как условием возникновения ИК-спектра поглощения является изменение собственного дипольного момента при колебании молекулы. [c.170]

Возьмём, далее, некоторый произвольный диполь поглощения ОА, расположенный вдоль образующей конуса 10А-, пусть плоскость диполя, проходящая через ось 01, составляет с плоскостью zOl угол т . Проекция возбуждающего вектора на направление ОА будет [c.126]

Рис. 55. Изменения степени поляризации, предусматриваемые формулой (2.17), в функции величины углов нутации диполей поглощения

Эта формула соответствует случаю несовпадающих диполей поглощения и излучения, совершающих нутационные движения. Угол между диполями равен 1, углы нутации -з и Сд, вся молекула в целом за время возбуждённого состояния повёртывается на угол . Значение предельной поляризации Р получим из (2.18), положив = О (молекулы образуют неподвижную систему) находим [c.131]

Поглощение квантов света молекулами вещества возможно только тогда, когда молекула обладает постоянным электрическим моментом диполя. [c.26]

С. Излучательная способность диэлектриков. Из-за малого количества свободных электронов материалы, не проводящие электрический ток, имеют низкие коэффициенты поглощения (см. п. А). Взаимодействие же между тепловыми колебаниями и излучением реализуется главным образом посредством электрических диполей, а при высоких частотах (при коротких длинах волн) начинают возбуждаться электроны в атомах. В соответствии с этим такие материалы характеризуются высокими значениями излучательных способностей в инфракрасном диапазоне при длинах волн, больших 2—3 мкм, а иногда только выше 10 мкм (MgO) (рис. 5). [c.194]

Было показано, что обратимая адсорбция водорода на металлах представляет собой молекулярную хемосорбцию, причем молекула хемосорбированного водорода является положительным концом диполя Ме — Нг (условно Ме — На ). Адсорбция водорода при —195 °С протекает крайне быстро и сопровождается распадом его молекул на атомы. Однако уже при этой температуре происходит рекомбинация хемосорбированных атомов водорода, и на части поверхностных атомов металла, свободной от атомарного водорода, происходит обратимая равновесная хемосорбция его молекул. Взаимодействие между электронами металла и адсорбированным водородом сопровождается поглощением теплоты [30 . [c.19]

Некоторые электронные переходы в молекулах имеют нулевое значение магнитного дипольного момента перехода. Поэтому даже интенсивные электронные переходы могут не проявляться в оптической активности. Но даже слабые по интенсивности электронные переходы, но имеющие значительный магнитный дипольный момент перехода, обладают оптической активностью. Роль вращательной силы в оптической активности аналогична вероятности или величине квадрата модуля момента электрического дипольного перехода, называемого иногда также силой диполя, которому пропорционален коэффициент поглощения в электронном спектре. Вращательная сила определяется скалярным произведением [c.180]

Во всех приведенных примерах речь шла о физически адсорбированных молекулах, периферические диполи которых были направлены в сторону отрицательных ионов поверхности. В возбужденном состоянии эти молекулы обладают значительно более полярным характером. Поглощение света вызывает смещение электрона в молекуле в направлении от поверхности, в результате чего образуется значительно более прочная связь с тем отрицательно заряженным ионом, на котором эта молекула адсорбирована [143]. Для иллюстрации этого положения приведем один пример. Структура молекулы -оксиазобензола передается формулой [c.88]

Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. [c.237]

Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями производной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль- [c.35]

Другой тип энергетических потерь в диэлектриках связан с электронной Рэл и атомной Рат поляризациями, обусловленными смещениями (ток смещения) под действием электрического поля электронов, ядер, ионов или атомных групп (резонансное поглощение). Для практического применения диэлектриков представляет интерес рассмотрение деталей перехода от установившейся полной поляризации при низких частотах к поляризации при оптических частотах, так как они непосредственно связаны с разделением поляризации при низких частотах на ее составляющие ориентационную и деформационную (атомную и электронную). Резонансные потери проявляются при частотах Ю —10 Гц (миллиметровая и инфракрасная области длин волн). Существование их у полимеров обусловлено наличием собственных колебаний атомных групп. Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. Мнимая составляющая " обобщенной диэлектрической проницаемости е изменяется в окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит область максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного аналитического описания. В то же время диэлектрическая проницаемость е при дипольной релаксации и резонансном поглощении изменяется ио-разному. [c.178]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

Так как в жидкости протекают и другие процессы поглощения звуковой энергии, обусловленные вязкостью, теплопроводностью, ориентацией диполей (фоновое поглощение), то в общем случае [c.295]

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом [г, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин спиновая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.298]

Существует два основных типа колебаний молекул а) валентные, при которых расстояние между двумя атомами уменьшается или увеличивается, но затем остается на оси валентной связи б) деформационные, при которых атомы отходят от оси валентной связи. Чтобы данное колебание проявилось в спектре, онг должно сопровождаться изменением момента диполя. Валентные и деформационные колебания происходят с определенными часто тами. Если при этом на молекулу падает свет той же частоты, то происходит поглощение энергии и амплитуда колебаний увеличивается. Когда молекула из возбужденного состояния возвращается в исходное, то поглощенная энергия выделяется в виде кванта энергии и появляется линия поглощения, соответствующая определенной частоте (рис. 14.2). Частота колебаний зависит от массы колеблющихся атомов и их группировок, а также от прочности химической связи. Последняя характеризуется силоной постоянной, которую находят из частот валентных колебаний. Присутствие в ИК-спектре исследуемого соединения линий, характерных для соответствующих атомных группировок (С=0, О—И и л1,р.), позволяет делать заключение о составе и структуре соединений. [c.243]

Электромагнитное поле может взаимодействовать с электрическим диполем. Отсюда поглощение возможно только полярными молекулами. Переходы между уровнями энергии [c.8]

Так как вероятность перехода с нулевого колебательного уровня на первый максимальна, то и коэффициент погашения (1.3) основной полосы максимален. Коэффициенты погашения обертонов значительно меньше. Поглощение электромагнитного излучения происходит только тогда, когда производная электрического момента диполя по колебательной координате не равна нулю (-7 ) ФО. [c.13]

Тетраэдрические пятиатомные молекулы обладают девятью степенями свободы колебательного движения. Однако наблюдается только четыре типа колебательного движения в таких молекулах (рис. 13). Интенсивность полосы поглощения прямо пропорциональна квадрату производной электрического момента диполя по колебательной координате — Сопоставление интенсивностей по- [c.26]

Поглощение или выделение кванта энергии заставляет ядерный диполь повернуться, или перескочить , из одной ориентации в другую, соседнюю с прежней. Например, для протонов, помещенных в магнитное поле напряженностью 7,958 10 А/м (V протонов равно +3,361 10 рад м/с А), частота V равна [c.15]

Значительно меньший по величине эффект Оверхаузера проявляется при взаимодействии двух ядер, например в системе 13С— Н. Дипольное взаимодействие ядер углерода с соседними протонами приводит к увеличению заселенности нижнего энергетического уровня С, что влечет за собой увеличение интенсивности сигнала поглощения в спектре ЯМР Теоретически для ядер углерода интенсивность сигнала должна возрасти приблизительно втрое. Сила такого диполь-ного взаимодействия зависит от расстояния Р между взаимодействующими диполями Поэтому, как правило, усиление интенсивности сигналов ядер углерода, непосредственно связанных с протонами, является наибольшим, в то время как для не связанных непосредственно с протонами атомов углерода этот эффект незначителен. Одним из наиболее важных следствий действия эффекта Оверхаузера является значительная экономия времени записи спектра, так как вследствие уменьшения времени релаксации ядер углерода С можно уменьшить интервал между импульсами. [c.101]

Строение молекул изучают физическим и химическим методами. Из физических свойств наибольшее значение имеют погло-ш,ение и отражение различных излучений (рентгеновские, электронные, нейтронные лучи), спектры поглощения и испускания широкого диапазона частот, магнитные и электрические взаимодействия (магнитная восприимчивость и проницаемость, электрические моменты диполей и поляризация), механические, тепловые, электрические и др. Для заключения о строении вещества сопоставляют информацию, полученную разными методами. Рассмотрим некоторые физические методы исследования. [c.63]

Согласно классическим представлениям излучать (поглощать) электромагнитные волны способны колеблющиеся электрический и магнитный диполи (а также соответствующие мультиполи). В стационарном состоянии электронный заряд симметрично распределен относительно ядра, и распределение это не изменяется, т. е. нет ни диполя, ни его изменения. Поэтому нет ни излучения, ни поглощения. [c.35]

Поляризация люмииесценции в случае несовпадения направлений диполя ноглощения и диполя излучения. Простейшей моделью молекулы как анизотропного излучателя является модель совпадающих диполей поглощения и излучения. Эта модель с известным основанием может применяться в тех случаях, когда в молекулах исследуемого вещества излучает та же группа, которой обусловлено и поглощение. Однако такое простейшее допущение часто недостаточно нередко излучающая и поглощающая группы моле- [c.124]

Рис. Гз4. Изменения стснонп поляризации, нредусмат])1гнаомые формулой (2.17), в функции угла с, образуемого осями нутации диполей поглощения и излучения отдельные кривые семейства соответствуют различным углам нутации и причём

Колебание сопровождается изменением диполя, если центр тяжести составляюн их ядер (т. е. центр положительного заряда) не совпадает с электрическим центром электронов, ышзанных с ними. Это условие выполняется, если различные атомы обладают разным сродством к электрону. При этом можно считать, что электрон вза1гмодействует с одним атомом больше, чем с другим. Следовательно, ковалентная связь между неодинаковыми атомами связана с наличием дипольного момента. Оценка относительной величины диполя, а следовательно, и интенсивности инфракрасного поглощения, может быть сделана путем рассмотрения относительного сродства к электрону у нескольких простых элементов. Сравнительная шкала электроотрицательности [31] дает следующие величины [c.316]

Двухатомные неполярные молекулы типа Нг, О2 и другие не имеют ИК- и МВ-спектров поглощения и испускания, так как их диполь-ные моменты равны нулю. Спектры полярных молекул связаны с изменением дипольного момента. В самом деле, если величина р = onst, ее можно вынести за знак интеграла в (43.6), и в силу [c.144]

Возможна и такая ситуация, в которой поглощается фото 1 с частотой, более высокой, чем наивысщая частота, соответствукщая разности энергетических уровней атома. В этом случае электрон покинет атом и превратится в свободный электрон, а атом станет ионизированным. Обратный процесс рекомбинации катиона с электроном может привести к испусканию фотона с высокой частотой, Такой вид излучения имеет непрерывный спектр частот. Низкочастотные (инфракрасные) фотоны могут также испускаться или поглощаться колебаниями или вращениями диполь-ных молекул, которые со.здают таким образом полосы испускания или поглощения. [c.192]

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга АхАЕ=/г, время жизни в данном энергетическом состоянии влняст па определенность зиачения энергии в этом состоянии. Следовательно, от величины Т должна зависеть ширина резоиаисной линии. Поглощенная энергия может передаваться частицами не только за счет теплового движения, но и за счет так называемого спин-спинового взаимодействия. В ядерном магнитном резо 1аисе такое взаимодействие обычно наблюдается у связанных друг с другом частиц с магнитным енином. На каждый магнитный момент ядра действует не только постоянное магнитное поле Яо, но и слабое локальное ноле Ялок, создаваемое соседними магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянии г создает поле для протона это поле равно 14 Э на расстоянии 1 А. С ростом г напряженность поля Яло быстро падаст, так как существенное влияние могут оказывать только ближайшие соседние ядра. По величине разброса локального поля Ядок при помощи уравнения резонанса мол<но найти разброс частот ларморовой прецессии [c.256]

Микросреда поверхностного слоя обнаруживает также сильно пониженную полярность по сравнению с водой. На это указывают, в частности, результаты сравнения УФ- и видимых спектров поглощения или спектров флуоресценции ароматических соединений в воде, в органическом растворителе и при солюбилизации их в поверхностном слое белковой глобулы [23, 24]. Полярность среды, окружающей молекулу Ы-арилсульфоната в комплексе с белком, близка й значению, характеризующему этанол (Z = 80 для воды Z = 95) (табл. 4). В тех участках ферментной глобулы, где непосредственно происходит гидрофобное взаимодействие аполярных аминокислотных остатков поли-пептидной цепи, полярность микросреды должна быть еще более низкой. С другой стороны, в рядом расположенных областях поверхност- ного слоя следует ожидать высокую локальную концентрацию диполей пептидных связей. Это (даже в отсутствие полярных и заряженных боковых групп) может привести к образованию участков высокополярной и поляризующей мик- 57 росреды (где напряженность поля достигает значений 10— [c.21]

Из-за отсутствия электрического момента диполя у таких молекул вращательный спектр не наблюдается. Однако во вращательноколебательном спектре наблюдаются Я-, Q-. и Р-ветви. С помощью вращательно-колебательного спектра можно определить по Лvp или и уравнениям (1.38) или (1.42), (1.43) вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние исходя из геометрии молекулы. У молекул типа симметричного волчка имеются два равных момента инерции. При этом возможны два варианта а) 1х = 1у<1г и Вх=Ву>Вг — вытянутый симметричный волчок б) 1х<1у=1г и Вх>Ву=Вг— сплющенный симметричный волчок. В чисто вращательном и во вращательно-колебательном спектрах наблюдается поглощение. Линии в спектрах описываются уравнениями (1.14), (1.36), (1.37). Отличительной особенностью вращательного и вращательно-колебательного спектра является распределение интенсивности линий в спектре. Это связано с иным [c.23]

Сравнение органических пористых полимеров с цеолитами. Значительным преимуществом многих органических адсорбентов является гидрофобность их остова (см. рис. 6.10). Это позволяет применять, например, аниониты для поглощения SO2 и СО2 из влажного воздуха без его предварительной осушки. При увлажнении анионита АН-221 (сополимера СТ с ДВБ, модифицированного прививкой групп —NH H2 H2NH2) адсорбция СО2 даже несколько увеличивается за счет большей доступности аминогрупп в результате некоторого набухания, в то время как при увлажнении катионированного цеолита адсорбция СО2 рЛко уменьшается. Таким образом, если в качестве адсорбента для поглощения СО2 применять цеолит NaX, то сначала воздух надо осушить, в противном случае цеолит будет адсорбировать преимущественно воду (молекула воды имеет большой электрический момент диполя при очень малых размерах), а не СО2 (молекула СО2 имеет только электрический момент квадруполя при значительно больших размерах, см. табл. 2.1). В случае же анионита влажность воздуха не имеет значения. [c.125]

Предположим теперь, что кроме постоянного поля Н приложено перпендикулярное к нему равномерно вращающееся малое магнитное поле Ях (рис. 3). Это приведет к появлению пары сил Ьопр = [ц X Ях, которая будет стремиться повернуть ядерный магнитный диполь путем изменения угла 0. Однако это происходит не всегда. Если частота вращения ядерного диполя и магнитного поля не совпадает, то единственным результатом их взаимодействия являются слабые периодические возмущения прецессии ядерного магнитного диполя. Наиболее сильное взаимодействие возможно в том случае, когда поле само вращается с ларморовой частотой, причем в ту же сторону, что и магнитное ядро, т. е. синхронно с этим ядром. В этом случае векторы ц и Я1 будут неподвижны один относительно другого. При таком совпадении частот и направлений вращения вектор ядерного магнитного диполя отклоняется от оси вращения Н , а именно если вращение поля Я1 опережает по фазе на 90 вращение диполя, то угол 9 возрастает если вращение поля Ях отстает по фазе на 90° от вращения диполя, то угол 0 уменьшится. В первом случае наблюдается поглощение энергии поля Ях ядерным диполем, во втором, наоборот, поле Я1 будет поглощать энергию ядерного диполя. [c.17]

Наблюдение ЯМР было бы невозможным, если бы ядра не могли отдавать часть энергии своему окружению посредством безыз-лучательного перехода, поскольку в таком случае поглощение энергии прекратилось бы вследствие выравнивания числа ядер на верхнем и нижнем энергетическом уровнях. Механизм, по которому происходит обмен энергией между спин-системой и окружением, называется спин-решеточной релаксацией. Его можно понять, рассматривая прецессию ядер. В реальном веществе пре-цессирующее ядро (см. рис. 15.4) всегда находится под влиянием флуктуирующих (переменных) магнитных полей, связанных с тепловым движением соседних магнитных диполей. Время от времени [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология