Пространственные эффекты и структура

Для структурных целей и решения аналитических задач значительный интерес представляют общие спектральные закономерности, не зависящие от природы алкильного радикала, а также закономерности, связанные с пространственными эффектами заместителей. Взаимосвязь общих закономерностей инфракрасных спектров и молекулярных структур алкилфенолов приведена в главе 3. Исследованию спектроскопических характеристик полос валентных колебаний ОН-групп и физико-химических констант гидроксила посвящена глава 7. [c.13]

Приведенное выше обсуждение подхода к анализу функциональных групп с использованием исправленных времен удерживания имело целью лишь ознакомить читателя с этим подходом, так как это обсуждение следует рассматривать как грубое упрощение Величины индексов удерживания [соединений (/) и функциональных групп (д )] зависят от температуры, природы носителя и неподвижной фазы, положения функциональной группы в молекуле, близости соседних групп, взаимодействия функциональных групп, их стереохимии, пространственных эффектов, природы углеродного скелета соединения или его ядра несомненную роль играют при этом и другие более тонкие эффекты. Однако неполярные вещества имеют индексы удерживания, не зависящие от типа неподвижной фазы, а величины индексов удерживания данного вещества примерно одинаковы для всех неполярных (действительно неполярных) неподвижных фаз. Кроме того, аналогичные замещения в соединениях подобной структуры приводят к одному и тому же увеличению индексов удерживания этих соединений по отношению к данной неподвижной фазе. [c.439]

Пространственные эффекты в ароматических структурах [c.33]

Иванов и Карпейский считают многоточечное связывание причиной стабилизации активной электронной конфигурации, термодинамически невыгодной в гомогенном растворе, и причиной надлежащей ориентации реагирующих групп. Существование в активном центре по крайней мере двух пространственно различных структур (в случае ААТ двух различных ориентаций коферментного цикла) обеспечивает выполнение указанных условий в многостадийной ферментативной реакции. Условия оптимальности каждой последовательной стадии обеспечиваются структурной перестройкой, происходящей в предыдущей стадии. На языке термодинамики изложенное означает, что в активном центре происходит выравнивание уровней свободной энергии промежуточных соединений. В случае ААТ этот эффект проявляется в спектре поглощения ФСК (рис. 6.17), содержащем полосы поглощения практически всех [c.381]

Убедительно показано, что изменения структуры вблизи реакционного центра влияют на характер взаимодействия вещества с растворителем и что этот фактор играет важную роль в пространственном эффекте. На рис. П.9 показана зависимость относительных констант кислотности в воде от найденных Вутеном и Гамметом [54] [c.478]

Приведенные в таблице величины количественно характеризуют пространственные эффекты, обусловленные структурой данного заместителя. [c.956]

Кислотность или основность различных структур зависит не только от электронных факторов. В некоторых случаях влияют также и пространственные эффекты (см. главу III). [c.98]

Влияние структуры ---- определяется в основном пространственными эффектами трет-бутанол, трифенилкарбинол и 2,4,6-три-трт-бутилфенол дают простые дебаевские кривые, несомненно, потому, что группы ОН в этих молекулах экранированы окружающими группами и не могут образовывать длинных цепочек Н-связей. [c.34]

Ранее мы подчеркивали [7], что для наличия сольвофобных эффектов существенна не какая-то определенная структура растворителя, а наличие корреляций во взаимном расположении молекул растворителя и сам факт пространственной дискретности структуры жидкости. Эта же точка зрения высказана выше. В то же время из изложенного ясно, что в случае гетерофункциональных частиц L в любом растворителе на основе только одного свойства далеко не всегда можно установить, ка- [c.88]

Поскольку электронные структуры ксенона и иодид-иона аналогичны, а электронные структуры ковалентно связанных атомов фтора, хлора и брома похожи на электронные структуры неона, аргона и криптона соответственно, то можно воспользоваться силовыми постоянными для инертных газов, приняв я = 9 [42]. Тогда получаются константы отталкивания, приведенные в третьем столбце табл. 8.19. С помощью данных по кажущимся энергиям активации реакций между иодид-ионами и тремя замещенными метилбромидами, в ацетоновом растворе получим энергии, соответствующие пространственным эффектам, которые приведены во втором столбце той же таблицы. Рассчитанные значения критического расстояния а (четвертый столбец) превосходят кристаллографический радиус иодид-иона (2,32 А) на значения, которые очень близки ковалентным радиусам атомов фтора, хлора и брома. [c.232]

Основной проблемой в случав переменного переходного состояния является теперь предсказание влияния заданных структурных изменений в реагентах и корреляция различных критериев структуры переходного состояния. Различные экспериментальные подходы иногда дают результаты, по-видимому, взаимно противоречащие или не согласующиеся с теоретическими предсказаниями. Другим неясным моментом является роль пространственных эффектов и механизм их действия. Хотя эти неопределенности указывают на необходимость дополнительных исследований, они не отвергают общей обоснованности понятия переменного переходного состояния. [c.103]

Оценка влияния структуры на скорость реакции осложняется тем, что пространственные эффекты, вероятно, тоже влияют на подход борана к олефину и до сих пор остается неясным, является ли в переходном состоянии электрофильная атака бора более важной, чем нуклеофильная атака водорода. [c.241]

Прежде всего, эти расчеты весьма четко выявили эффект, уже отмеченный выше скорость релаксации вала сильно зависит от ширины области, занятой валиковой структурой (в начальный момент эта ширина равна 2 i), и поэтому уменьшается по мере расхождения фронтов. Но самое сильное влияние на релаксацию оказывает начальная ширина фронтов. Сравнение кривых, соответствующих <5 = 2 и (5 = 10, показывает, что при одинаковых прочих условиях во втором случае волновое число почти полностью заморожено . Это можно понять следующим образом. При i = 10 вследствие очень большой начальной скорости фронтов условия быстро приближаются к условиям бесконечных пространственно-периодических структур. В периодических структурах плавная и однородная двумерная релаксация валов (одинаковое и одновременное расширение или сжатие всех валов) подавлена, поскольку малое изменение ширины вала не может быть получено как малое возмущение течения. Это обеспечивает более или менее широкую полосу [c.172]

Аналогичный эффект наблюдается при использовании удлинителей цепи, обеспечивающих повышенную ароматичность и образование пространственно-сшитой структуры. Так, покрытие, полученное отверждением уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 jn-фенилендиамином, допускает возможность кратковременной эксплуатации при температурах, близких к температуре деструкции (250—275 °С). В то же время при отверждении данного форполимера диаметом X, содержащим кроме ароматических колец метиленовый мостик, разрушение пленок наблюдается уже при температуре около 185 °С. [c.113]

Полагают, что образующаяся при сополимеризации винилового мономера с небольшим количеством дивинилового мономера пространственно-сшитая структура близка к тетраэдрической статистической структуре. Отклонение реальной структуры от статистической обусловлено возможностью циклизации, различием констант полимеризации и сополимеризации винилового и дивинилового мономеров, изменением реакционной способности двойных связей с ростом молекулярной массы вследствие стерических эффектов и другими фактора- [c.77]

Возвратимся к вопросу о влиянии молекулярной массы макромолекул на- диффузионные свойства полимерной матрицы. Очевидно, что при рассмотрении этого эффекта должно быть учтено различное содержание концевых групп макромолекул [31— 34]. В общем случае при теоретическом рассмотрении этого эффекта интересно оценить поведение макромолекул с двумя типами концов свободных концов у линейных макромолекул и закрепленных концов в пространственно-сшитых структурах. [c.116]

Отсутствие влияния заряда катализатора и его химической природы также можно объяснить. Обычно величины р/С определяются по равновесию переноса протона к атому кислорода (или от атома кислорода) люлекулы воды, когда пространственными эффектами можно пренебречь, в то время как большинство реакций, для которых было проверено соотношение Бренстеда, заключались в переносе протона от атома углерода или азота (или к этим атомам) и часто включали возможность пространственных или других взаимодействий между нереагирующими группами. В реакциях, рассматриваемых здесь, происходит перенос протона от кислорода или к кислороду, поэтому пространственные эффекты малы, особенно если принять циклическую структуру переходного состояния (разд. IV,Б). Поэтому особенно хорошо выраженная линейная зависимость между скоростью и р/С наблюдается в воде. [c.253]

Минеральные иониты. Природные минеральные иониты являются, как правило, кристаллическими силикатами, жесткая решетка которых несет избыточный заряд. Наиболее важными представителями этой группы ионитов являются цеолиты, способные к обмену катионами. К ним относятся минералы анальцим, шабазит, гармо-том, гейландит, натролит и некоторые другие. Все они обладают правильной пространственной сетчатой структурой со сравнительно большими расстояниями между узлами решетки. Роль противоионов играют ионы щелочных и щелочно-земельных металлов. Вследствие жесткости структуры цеолиты слабо набухают, а их противоионы малоподвижны. Катионы и нейтральные молекулы больших размеров не могут проникать в решетку цеолитов, вследствие чего цеолиты обладают ситовым эффектом и применяются в качестве ионных или молекулярных сит. [c.112]

Важнейшее природное свойство телевидения — сиюминутность (симультанность) отображаемого явления. Это свойство создает так называемый эффект присутствия, что имеет немаловажное значение для восприятия телевизионной информации. Эффект присутствия сохраняют видеозаписи, если в них не нарушена пространственно-временная структура прямой трансляции. Сиюминутность телевизионного сообщения неразрывно связана с другим его свойством — непосредственностью, которая обусловливает особую достоверность и документальность телевизионного изображения. [c.83]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Наиболее интересной особенностью циклогексаионового кольца, отличающей его свойства от циклогексанового, является небольшая разность энергий конформаций кресла и ванны . Конформация ванны вследствие своей гибкости (псевдовращения) не является закрепленной и может быть легко искажена под влиянием различных структурных факторов, например введения заместителей или утяжеления молекулы дополнительными циклическими группировками. Указанный эффект наблюдается в случае различных кетостероидов производных холестан-З-она [113, 151] я аллобетулона [113], лупан-З-она [113, 149], гомоаидростан-3,17-диона [150] и др. Конформации этих соединений были определены с помощью измерений и расчетов дипольных моментов, выполненных для всех пространственно возможных структур. [c.142]

Для корреляции основности арилфосфинов с их структурой использовали также уравнение Гаммета [58]. Полученные результаты свидетельствуют, что пространственные эффекты обычно невелики. Вновь было подтверждено, что основность аминов в большей степени зависит от природы заместителей, чем основность фосфинов для /гара-замещенных анилинов р = 3,35, тогда как для /гара-замещенных фенилдифенилфосфинов в том же растворителе р = 1,1. [c.618]

Если пространственные эффекты анализировать с привлечением модельных соединений, то они могут стать эффективным средством исследования структуры сложного соединения. Комбинируя этот подход с другими методами анализа, Робертс и сотр. [6] провели полную расщифровку спектров ЯМР более чем тридцати стероидов. [c.45]

В ряде работ [27—32] сообщалось об экспериментальном наблю-. дении хаотических режимов при реакции Белоусова—Жаботинского в проточном реакторе с непрерывным перемешиванием. Переход ог периодического к хаотическому режиму проявлялся при этом в качественной перестройке автокорреляционной функции концентрации одного из реагентов (например, ионов Се +). Для теоретической интерпретации данных наблюдений в [31] использовалась модель Филда—Короша—Нойеса (см. гл. 5), модифицированная с учетом обратимости основных химических реакций. Результаты численного-расчета уравнений такой модели на ЭВМ привели к удовлетворительному согласию с экспериментальными данными Как показано в [34], ту же последовательность смены периодических и хаотических режимов можно воспроизвести с помощью более простой феноменологической модели. Отметим также работу [35], где экспериментально изучались эффекты химической турбулентности (т. е. хаотические пространственно-временные структуры) для реакции Белоусова—Жаботинского в непроточном реакторе без перемешивания. Теоретическое обсуждение возможности хаотических режимов при биохимических ферментативных реакциях проведено в [36] [c.142]

Изменения структуры спирта из-за пространственных эффектов могут привести к аномалиям при образовании водородной связи. Большая часть исследований пространственных затруднений при ассоциации посвящена димерам фенола или ассоциации с ацетоном и будет рассмотрена в следующих разделах. При ассоциациях с эфирами, как и следовало предполагать, эффект пространственных затруднений наиболее четко проявляется в случае комплексов с 2,6-ди-грег-бутилфенолом. Беллами [12, 13] предположил, что фенолы с менее объемными группами образуют с простыми эфирами одинаковые по силе водородные связи, если судить по величинам Av, но константы равновесия могут изменяться вследствие изменения энтропийных членов. Это предположение подтверждается данными Сингха и Pao [236]. Однако данные по эффектам самоассоциации частично противоречат этим выводам [94]. Врен и Лентен [68] также исследовали ассоциацию 4-метил-2, 6-ли-трет-бутилфенола с эфиром, диоксаном и различными основаниями. Обнаружены две полосы связанных групп ОН, отнесенные к различным комплексам, у которых группа ОН лежит в плоскости цикла или вне этой плоскости. Ни один комплекс не дает столь большой величины Av, как у незамещенных фенолов, и значения АЯ всех комплексов также меньше, чем у фенолов. При ассоциации этого соединения с диоксаном АЯ оказывается равной 1100 кал/моль. То обстоятельство, что значения Av для различных сред не изме- [c.272]

Уравнение Гамметта утрачивает также силу в применении к алифатическим производным с открытой цепью. Не существует, например, простого линейного соотношения между lg К для ряда замещенных уксусных кислот (К—СНз—-СО2Н) и 10 для скоростей щелочного гидролиза аналогичным образом замещенных этилацетатов (КСНгСОгСгНй). Свобода движений, связанная с подвижностью соединений с открытой цепью, предполагает значительно более широкие возможности изменения пространственных эффектов в зависимости от структуры, чем в случае жта- и яара-замещенных ароматических соединений. [c.363]

Эффект сжатия во всех случаях приводит к смещению сигнала в область более низкого поля по сравнению с веществами, для которых такой эффект несуществен (например, VIII—X). В случае соединений III и V, не обладающих клеточной структурой, результат сжатия сказывается в меньшей степени вследствие возможности частичной компенсации этого эффекта за счет искажения других углов связей. Характерно, что напряжение отражается также и на изменении химических сдвигов протонов в экзо-положении, что, возможно, обусловлено отклонением от нормального положения всей системы связей —С—Hg. Другая примечательная особенность состоит в том, что наибольший эффект дает группировка 0 (соединение IV — Na), которая, казалось бы на первый взгляд, меньше по объему, чем, например, ацетоксигруппа. Этот результат указывает на важность электронных взаимодействий, обусловливающих пространственные эффекты по сравнению с чисто механическим отталкиванием, вследствие чего пространственный эффект отрицательного алкокси-иона с тремя неподеленными электронными парами у кислорода оказывается более значительным. [c.219]

В ходе гидролиза в тонком слое интенсивно протекают процессы поликонденсации силанольных групп с образованием новых силоксановых связей, одновременно образуются поликремневые кислоты с пространственной трехмерной структурой. Тетраалкоксисиланы нельзя назвать гидро бизаторами, поскольку образующиеся при их гидролизе поверхностные пленки являются гидрофильными. Тем не менее обработка материалов высшими тетраалкоксисиланами, начиная с тетрабутоксисилана, в особенности содержащими разветвленные радикалы, приводит к их гидрофобизации. Этот гидрофобный эффект, обусловленный сохранением на поверхности материа- [c.42]

Менее удачными были попытки установления корреляции скоростей реакций гидроксильного радикала для большого числа алифатических соединений с их структурой [159]. Константы скорости реакций 0Н с анионами карбоновых кислот увеличиваются с увеличением длины цепи, однако триметилацетат и р,р,р-триметилпро-пионат реагируют быстрее, а анионы циклокарбоновых кислот медленнее, чем можно было бы ожидать. Для объяснения этих результатов привлекают перенос заряда с карбоксильной группы, приводящий затем к декарбоксилированию, и пространственные эффекты [159]. [c.145]

Интересный пространственный эффект другого типа наблюдается в случае 3,3 -замещения в 2,2 -дипиридиле. Введение в эти положения групп большого объема искажает плоскую структуру лиганда, что приводит к уменьшению стабилизации за счет резонанса и появлению напряжения в связях металл—лиганд [10]. Подобный эффект наблюдается и при введении изопропильной или вгор-бутильной групп в положение 3 ацетилацетона. Такие лиганды не образуют обычных окрашенных комплексов с Ре(П1) или Си(П). Видимо, это объясняется стерическим взаимодействием между изопропильной группой в положении 3 и метильной группой в положениях 2 или 4, в результате чего планарность цикла нарушается, что в свою очередь препятствует резонансу и предотвращает комплексообразование [11]. Если изопропильную группу отодвинуть от ацетилацетоновой цепи, поместив между ними метиленовую группу, то произойдет обычное комплексообразование. [c.57]

В-третьих, как следует из экспериментальных данных, природа отверждающего агента проявляется не только в изменении равновесного свободного объема, но во многом, очевидно, определяет и V- К рассмотренному выше объяснению обратного хода зависимости В Мс) системы ПГЭ — ГМДИ следует добавить, что собственно наблюдаемая зависимость 0[Мс) реализуется за счет больших возможных вкладов /у при малых Мс по сравнению с у при больших Мс. Можно полагать, что реализация этого эффекта обусловлена не столько структурно-пен-дантным характером полимеров, сколько тем, что пространственно-сшитая структура этой системы включает звенья различной природы. Действительно, при отверждении изоцианатными отвердителями, основная цепь которых состоит из ароматических фенольных звеньев, с увеличением Мс коэффициент диффузии воды возрастает по гладкой кривой, при этом разброс экспериментальных точек относительно невелик. Наоборот, зависимость олигомеров, отвержденных алифатическими аминами, характеризуется большим разбросом экспериментальных точек, поскольку для этой системы характерна тенденция к сохране- [c.157]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.598 , c.604 , c.632 , c.634 , c.636 , c.639 , c.644 , c.645 , c.646 , c.647 , c.648 , c.649 , c.650 , c.651 , c.652 , c.653 , c.654 , c.655 , c.656 , c.657 , c.658 , c.668 , c.678 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология