Кристаллическая структура и зависимость от энергии связи

Приведен обзор работ по исследованию структуры кристаллов с преимущественно ионным типом связи (фториды, окислы, сложные кислородсодержащие соединения), содержащих примеси трехвалентных редкоземельных элементов (ТН +). Малая ширина линий поглощения и люминесценции, высокая чувствительность спектрального положения, числа и интенсивности линий ТН + к тонким изменениям структуры кристалла в целом и структуры ближайших координационных сфер примесных ионов — все это делает возможным с помощью спектроскопических методов анализировать детали кристаллической структуры и равновесия примесных дефектов. Изложен теоретический метод расчета равновесия ассоциация — диссоциация точечных дефектов в примесных кристаллах. Обоснован метод анализа примесных комплексов по концентрационной зависимости спектров поглощения — метод концентрационных серий. Показано, что концентрации сложных примесных комплексов зависят от концентрации примеси, от температуры равновесия, присутствия дополнительных примесей и порядкового номера редкоземельного иона. Получено хорошее совпадение теоретических и экспериментальных концентрационных изотерм комплексов разной структуры. Определены энергии связи в парных и более сложных комплексах в кристаллах флюорита и показано, что энергии связи зависят от температуры равновесия. Показано, что характер спектров поглощения и люминесценции трехвалентных редкоземельных ионов, в частности ширина спектральных линий, отражает структурную упорядоченность кристалла, а число линий характеризует число кристаллографических неэквивалентных положений. В некоторых случаях по спектрам поглощения можно судить о механизме встраивания примесей в поверхность растущего кристалла. Так, оказалось, что при росте кристалла флюорита с примесью фтористого неодима примесь встраивается в кристаллическую решетку в виде парных и четверных комплексов. [c.405]

Резкое изменение энергии межатомных или межмолекулярных связей в веществе сопровождается обычно выделением или поглощением тепла. Это означает, что температура анализируемой пробы может существенно отличаться от температуры окружающей среды. Изменение температуры может происходить, например, при выделении летучих компонентов, прохождении реакций между твердыми веществами, изменении кристаллической структуры веществ и плавлении. Величина разности температур зависит от поглощения или выделения тепла и некоторых экспериментальных параметров. Эту зависимость можно использовать для качественного и количественного анализа веществ. [c.397]

Количество взаимодействующих атомных орбиталей не влияет на ширину зоны, а определяет лишь плотность ее заполнения электронами. Ширина энергетических зон в твердых телах существенно зависит от внутренней структуры их кристаллов. Эта зависимость тесно связана с волновой природой движения электронов. Перемещаться по кристаллу способны лишь те электроны, длины волн которых не укладываются целое число раз между узлами кристаллической решетки. Электроны с длиной волны, равной (2а//г), где а — постоянная решетки, будут находиться в кристалле в условиях замкнутого отражения и не способны переносить энергию. [c.83]

При катионном обмене в суспензиях глинистых минералов обращает на себя внимание характер изменения величины удельной энергии связи и его зависимость от кристаллической структуры минерала. В суспензиях каолинита — минерала с весьма совершенной кристаллической структурой — по мере увеличения валентности катиона уменьшается толщина гидратных оболочек и увеличивается удельная прочность системы в соответствии с общей закономерностью изменения радиусов ионов К" " > Са > Ка" >> > Mg + > А1 +. [c.24]

В зависимости от природы исходного каучука, свойств ингредиентов и степени вулканизации резин наблюдается разная степень изменения показателей. В большинстве случаев повышение температуры приводит к снижению прочностных свойств, твердости, износостойкости, остаточных деформаций и повышению эластичности до определенного предела с последующей реверсией в связи с возрастанием энергии теплового движения цепных макромолекул каучука и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия в вулканизате. При этом возможно плавление кристаллической структуры каучука. Так, вулканизаты на основе НК, обладающие высокими прочностными свойствами при комнатной температуре, вследствие резкого падения прочности при повышении температуры теряют необходимые эксплуатационные свойства. Достаточную теплостойкость проявляют резины на основе хлоропренового каучука и вулканизаты на основе каучуков общего назначения в присутствии ускорителей типа тиазолов и продуктов конденсации альдегидов с аминами, высокую — резины на основе СКФ, СКТ, акрилатного каучука. [c.169]

Как следует из сказанного, причина полиморфизма заключается в стремлении кристаллического вещества приспособить свою структуру к изменившимся внешним условиям (температуре, давлению) таким образом, чтобы она обладала наименьшей энергией Гельмгольца, т. е. была наиболее стабильной. Со структурной точки зрения причиной полиморфизма является ограниченность для каждой данной структуры возможных тепловых колебаний, поэтому каждое вещество стремится приобрести такую структуру, которая при данных условиях обладала бы максимальной способностью к аккумуляции тепловой энергии. Если в каждой из возможных структур данного вещества допустимы все виды тепловых колебаний, то оно не будет обладать полиморфизмом, поскольку в одной из структур с минимальной свободной энергией могут совершаться колебания с максимальной способностью к аккумуляции теплоты и эта структура будет стабильной при всех температурах вплоть до температуры плавления. Однако в зависимости от симметрии, координационного окружения атомов в структуре, типа химической связи и степени ее ионности или ковалентности (а при изменении структуры тип химической связи всегда в той или иной мере меняется) и других факторов различные структуры могут обладать различной способностью к аккумуляции теплоты, т. е. для каждой из структур разрешенными будут лишь определенные колебания. Поэтому если для данного соединения с определенной структурой существует другая структура, допускающая при определенной температуре тепловые колебания с более высокой энергией при меньшей деформации связей, то первоначальная структура будет стремиться в нее перейти, т. е. соединение будет обладать полиморфизмом, [c.48]

Во-вторых, если образец цементного камня содержит слабо химически связанную воду, свободная энергия связи которой меньше, чем воды, адсорбированной тем же камнем, то никаким равновесным высушиванием нельзя удалить эту адсорбированную воду, не разрушив при этом частично кристаллическую структур у камня. В этом случае при определении сухого веса цементного камня или бетона приходится мириться либо с неполным удалением адсорбированной воды, либо с частичным разрушением кристаллической структуры. При этом для выбора оптимальных условий сушки необходимо знать свободную энергию связи воды с образцом и его компонентами в зависимости от влагосодержания. [c.79]

Физическое состояние пробы в заметной степени определяется структурой решетки. Чем выше энергия связи решетки, тем больше требуется энергии для освобождения из решетки атомов х. Чем меньше атомов х попадает в межэлектродный промежуток, тем меньше величина А У. Например, не безразлично, анализируется ли природный, кристаллический гидроксид алюминия или аморфный гидроксид алюминия, осажденный из раствора. В последнем случае интенсивность линий алюминия значительно выше, чем в первом. Не безразлично также анализировать кристаллическую модификацию силикатов (природную) или их аморфные формы. Если элементами х я г являются соответственно А1 и Si, то очевид-нь, что при одном и том же соотношении концентраций Л1 и Si величины ДУ будут различными в зависимости от того, находятся ли компоненты в аморфной форме или в одной из возможных кристаллических форм. [c.216]

Наконец, количественно процесс термического расширения можно описать, анализируя зависимость энергии от расстояния между атомами г (см. рис. 1 и 18). С ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний, но вследствие несимметричного характера зависимости энергии от г среднее расстояние между атомами увеличивается. Особенности процесса расширения зависят от характера межатомных связей и кристаллической структуры вещества. [c.85]

Гетерогенный изотопный обмен ионами между кристаллическим осадком и насыщенным раствором протекает по следующим основным стадиям диффузия ионов из раствора к поверхности твердой фазы (может быть исключена сильным перемешиванием) закрепление иона на поверхности твердой фазы перекристаллизация соли путем переноса вещества с одного участка кристалла на другой, что может происходить как с изменением размеров кристалла, так и без него внедрение иона в поверхностный слой твердой фазы путем обмена с соседними ионами по бимолекулярному механизму или за счет циклического процесса, при котором смещаются несколько (5—6) ионов внедрение иона внутрь кристаллической решетки за счет обменной диффузии или диффузии по вакансиям и междоузлиям. Последний процесс, являясь наиболее медленным, определяет кинетику гетерогенного обмена. В результате внешнего и внутреннего облучения кристалла последний приобретает так называемую запасенную энергию. Облучение вызывает образование равновесных и неравновесных дефектов кристаллической структуры, что оказывает влияние прежде всего на обменную диффузию. Для гетерогенного обмена на кривой зависимости Ig (1 —F) от времени t можно выделить два участка, соответствующих разным стадиям обмена. Быстрая стадия связана с обменом на поверхности кристаллов, а медленная — с обменом по всему объему кристаллов. Каждая стадия характеризуется своим периодом полуобмена. [c.193]

На основании анализа экспериментальных данных механизм действия ультразвуковых колебаний на кристаллическую структуру глуховского каолинита может быть представлен следующим образом. При облучении дисперсий каолинита в режиме кавитации ударные волны, вызываемые захлопыванием кавитационных полостей, разрывают наиболее слабые водородные связи между его структурными элементами. При этом вполне возможна дополнительная гидратация образующейся новой поверхности. Однако энергия взаимодействия по водородным связям молекул с ОН-слоем ниже энергии взаимодействия ОН-слоя со слоем кислородных атомов. Поэтому молекулы воды достаточно легко вытесняются из межпакетного пространства, что приводит к восстановлению структуры каолинита. Имеется реальная возможность в зависимости от ультразвукового режима получать либо предельно диспергированные, либо предельно агрегированные коагуляционные структуры. [c.192]

Чтобы проверить существование аналогичной зависимости для реакции образования тиофена, необходимо знать энергию связи серы с поверхностью катализатора. Эту энергию приближенно можно оценить из термохимических данных образования объемных сульфидов металлов. Однако такое значение может существенно отличаться от энергии связи серы в поверхностном слое, последняя должна меняться в зависимости от содержания серы на поверхности, даже при неизменной кристаллической структуре сульфида металла. Подвижность серы в поверхностном слое сульфидного катализатора оценена по ее способности восстанавливаться водородом до сероводорода [484, 571]. Аналогичный подход использован в работе [578] для оценки подвижности кислорода в окисных катализаторах. Наблюдаются примерно одинаковые закономерности при использовании в качестве меры подвижности кислорода данных о начале восстановления окислов водородом или же более точных величин, например, полученных при изучении изотопного обмена кислорода или измерении давления кислорода над окислом по теплотам адсорбции кислорода [576]. [c.185]

Уравнения (9.1) и (9.1а) показывают, ч.о растворимость твердых тел в жидкости должна увеличиваться с температурой, что обычно согласуется с опытными данными. Понижение растворимости с ростом теплоты плавления кристаллического вещества, вытекающее из уравнения (9.1а), соответствует тому, что и при растворении, и при плавлении разрушается кристаллическая решетка и затрачивается энергия. Уравнения (9.1) и (9.1а), однако, не содержат характеристик растворителя и, следовательно, не отражают влияния его природы на растворимость. Это противоречит опытным данным, показывающим, что растворимость твердых тел сильно зависит от природы растворителя. Несовершенства уравнения Шредера связаны с приближенностью его вывода и сделанными допущениями, главным из которых является предположение об идеальности образующегося раствора. В действительности при растворении твердого тела в жидкости происходят сложные изменения в структуре жидкости и в состоянии ее частиц, приводящие в зависимости от природы [c.154]

Эти константы показывают, что в ряду рассматриваемых элементов, как и в других главных подгруппах, с увеличением порядкового, номера I энергия ионизации атомов уменьшается, радиусы атомов и ионов увеличиваются, металлические признаки химических элементов усиливаются. Наряду с этим зависимость свойств простых веществ (/ л, кип, плотность и др.) от 1 имеет более сложный характер. Это связано с тем, что при переходе от магния к кальцию и от стронция к барию происходит изменение структуры кристаллических решеток металлов Ве и Mg кристаллизуются по типу гексагональной решетки (плотнейшая упаковка), Са и 5г кубической гранецентрированной, а Ва— кубической объем но-центрированной. [c.262]

Эти соединения имеют характер твердых растворов. Твердые растворы замещения образуются в основном веществами со сходными структурами (подобно жидкостям) твердые растворы внедрения могут быть образованы соединениями с самыми различными структурами. В таких соединениях энергии связей обусловлены, в основном, силами Ван-дер-Ваальса. Поскольку эти силы действуют в направлениях, где находятся элементы кристаллической решетки, результирующая энергия, приходящаяся на 1 тиоль вещества, может быть довольно значительной. Калориметрическими измерениями была установлена зависимость между теплотой образования соединений включения и степенью заполнения пустот кристаллической решетки. [c.77]

На рис. 28 приведены зависимости силы фототока от температуры для полидифенилдиацетилена. Видно, что с уменьще-нием длины волны света наклон прямых зависимости 1д1ф— /Т уменьшается, т. е. уменьшается энергия активации фотопроводимости. Это связывается с тем, что фотопроводимость осуществляется носителями, попадающими на уровень проводимости с уровней прилипания, куда они забрасываются при возбуждении молекул полупроводника светом. Чем меньще длина волны света, тем ближе к зоне проводимости забрасываются носители и тем, соответственно, меньше энергия активации фотопроводимости. Приведенные на рис. 28 данные свидетельствуют о наличии в полимерных полупроводниках ловушек с различной глубиной залегания относительно зоны проводимости. Обычно ловушки носителей связаны либо с примесями, либо с дефектами строения макромолекул или кристаллической структуры полимера [4, с. 47]. Зависимость фототока от освещенности L описывается формулой ф = onst L", где п изменяется от 0,5 до 1,0 [38]. [c.69]

К зависимостям вида (II, 61), в которых одна из величин или обе они связаны с химическими свойствами, можно отнести взаимосвязи между энергией кристаллической решетки и температурой плавления (температурой кипения) [680—683], энергией связи и частотой колебаний гидридов [684], адсорбционным перенапряжением и каталитическим перенапряжением [685], константой, характеризующей эполизирующую способность электролита, и константой таутомерного равновесия [686, 687], энергией восстановления катиона и энергией возбуждения электронных структур СО-групп [688], работой выхода электрона из металлов и изобарным потенциалом возгонки металлов и последующей их ионизации [689], потенциалом полуволны и константой заместителей [690]. [c.105]

Разумеется, применимость этой модели зависит от точности, с которой могут быть предсказаны орбитальные углы и распределение зарядов. Вычисление энергии Н-связи не является строгой проверкой, так как имеется свобода в выборе параметров, связанных с размещением точечных зарядов. Предсказание углов, образуемых связью, менее произвольно, так как они не находятся в определенной зависимости от электростатической модели Н-связи. В определении структуры льда достигнут значительный успех. Если предполагать для атомов кислорода 5р -гибридизацию, то каждая пара несвязывающих электронов должна находиться точно на линии, соединяющей центры двух атомов кислорода. Для карбонильных оснований Н-связь должна составлять угол 120° с направлением связи С = О. В кристаллической муравьиной кислоте этот угол составляет 122°, но в кристаллической уксусной кислоте он равен 144° (см. рис. 80). Отклонение от 120° наблюдается также в кристаллической структуре амидов. Данные табл. 103 показывают, что угол между связью С = О и линией N... О изменяется от 95 до 164°. Наконец, в табл. 84 даны примеры Н-связей, в которых донорами протона являются спирты. [c.199]

Металлизацию связи в полупроводниках мы понимаем как ослабление связи электронов внутри ковалентных мостиков, размывание последних, более или менее сильное в зависимости от атомного номера. Вследствие этого энергия активации валентных электронов уменьшается, но не исчезает. Переход электронов в состояние электронного газа наступает обязательно во всех кристаллохимических группах полупроводников с увеличением атомного веса элементов, когда вещество кристаллизуется в другой структуре и приобретает свойства металла. При сопоставлении изменения свойств в рядах соединений-аналогов со свойствами атомов, их образующих, мы обратили внимание на то, что при переходе в рядах аналогов от одной кристаллической структуры к другой очень сильно меняются такие энергетические характеристики атомов (или точнее остовов атомов), как суммарный групповой ионизационный потенциал и константа электросродства. Позже мы вернемся к этим характеристикам. Изменение свойств веществ в изоэлектронных рядах, о чем сообщалось ранее [1], свидетельствует о нарастании нонности связи также в пределах основного, ковалентного типа взаимодействия. Так, например, внешний вид веществ от простого вещества IV группы до соединения А В меняется таким образом, что вещества становятся все-больше и больше похожи на соли, цвет их становится более светлым.. В соответствии с цветом, а следовательно, с оптическими свойствами меняются и ширина запрещенной зоны и другие свойства, что, естественно, следует из увеличения разницы в химической природе компонентов. [c.98]

Рассматривая рис. 1, можно отметить следующее. Несмотря на сходство химического состава и кристаллической структуры, энергия связи воды у образцов совершенно различна. Так, для ГСАКВ все молекулы воды, начиная от 10 и до 27, связаны почти одинаково. В противоположность этому, на кривых для ГХАКВ нет областей с постоянной энергией связи. Кривые растут с уменьшением влагосодержания монотонно и только при содержании воды около 13 молекул резко меняют крутизну. Наконец, у ГНАКВ намечаются 2 области с почти постоянной энергией связи и резким переходом между ними при влагосодержании около 10 молекул. Таким образом, энергия связи воды с рассмотренными соединениями различна как по величине, так и по виду зависимости от влагосодержания. [c.78]

В работе Сузуки и Шнеппа [82] в хорошем согласии с опытом была вычислена температурная зависимость теплоемкости Су кристаллов СОг. Авторы полагали, что взаимодействие молекул в кристалле осуществляется двумя центрами (по-видимому, середины связей С—О) и описывается потенциалом 6-12 . Параметры потенциала были подобраны так, чтобы воспроизвести оптически актив1ные моды колебаний кристалла, энергию кристаллической структуры и константу кубической решетки. Полученные параметры использовались для расчета дисперсионных кривых, функции распределения частот и теплоемкости (до 50° К) по формуле [c.194]

Браун [35[ также рассматривал тип конформационных изменений, которые могут быть ответственными за беспорядок в кристалле ПТФЭ. Этот автор показал, что температурная зависимость поглощения ПТФЭ в инфракрасной области согласуется с наличием дефекта, энергия образования которого составляет около 1,2 ккал/моль. Увеличение энергии на такую величину, как видно из табл. 2, происходит при появлении конформаций Поэтому целесообразно связать нарушение порядка в кристаллической структуре с присутствием таких +Г-последовательностей. В противоположность -последовательностям +Г-конформацин не вызывают сильного изменения формы молекулы и могут быть включены [c.379]

Почти одинаковая зависимость яркости свечения и глубины проникновения от энергии электронов вряд ли случайна и указывает скорее на существование между обеи-ми глубокой причинной связи. Если допустить, что механизм передачи энергии кристаллу не зависит от первоначальной энергии электрона, то число возбуждённых состояний на единицу длины пути первичного электрона окажется постоянным. У различных по химическому составу препаратов связь яркости с напряжением не может быть одинаковой теория и опыт показывают, что глубина проникновения, в свою очередь, зависит от состава. Наличие разницы в величине п у различных люминофоров можно отчасти приписатьособенностям их кристаллической структуры и степени дисперсности, что подтверждается, например, резким изменением величины п у плавленого и размолотого виллемита (кривые 9 м 10 рис. 14). Отклонение от квадратичной зависимости в сторону малых значений п может быть, таким образом, объяснено физикохимическими особенностями образцов. Уклонения в сторону п > 2 поддаются интерпретации значительно труднее. Экспериментальный материал в этой области ещё недостаточен для уверенных выводов. [c.81]

В настоящей работе проведено исследование зависимости скорости звука в ионных кристаллах КС1 и Na l от давления и температуры при различных предположениях о функции энергии связи кристаллической решетки. Поскольку при достаточно высоких давлениях возможны фазовые переходы от структуры Na l к структуре s l, скорость звука в указанных кристаллах рассчитывалась для обеих этих структур, определялась точка фазового перехода и рассматривалось влияние фазового перехода на скорость звука. [c.223]

В ряде работ Г. В. Курдюмова и сотр. [1171] была изучена зависимость энергии активации самодиффузии железа и других металлов от добавок с целью выяснения влияния этих добавок на энергию связи ионов в кристаллических решетках сплавов. Г. В. Курдюмов, П. Л. Грузин и сотр. [1172 1173] нашли, что энергия активации самодиффузии железа уменьшается с увеличением содержания углерода в аустепите, тогда как добавление хрома ее повышает, а добавление марганца или никеля в малых количествах ее тоже повышает, но в больших — понижает. В безуглеродистом железе-, аустените и сплавах с марганцем и никелем зависимость логарифма коэф -фициента самодиффузии Fe от 1/Т изменяется скачком при 1050—1150° С, что связано с превращением - -Fe в aFe. При охлаждении ниже точки перехода величина коэффициента самодиффузии a-Fe восстанавливается не сразу. Из зависимости скорости ее восстановления от температуры выдерживания образца была найдена энергия активации изменения структуры зерен [1173]. [c.451]

В заключение отметим, что приведенное выше объяснение для КЭФ и аномальных значений не обязательно требует предположения об изменении фазового состояния с ростом температуры. Изменение энергии активации может быть связано также с любыми другими факторами, присущими конденсированной фазе. Поэтому полученные выше результаты могут оказаться применимыми не только для реакций рекомбинации свободных радикалов в облученных полимерах, но и для других реакций в твердой фазе, для которых наблюдаются аномальные значения предэкспоненциальных множителей и компенсационный эффект. Основной задачей теории является, следовательно, обоснование и нахождение вида зависимости энергии активации от температуры, которая он оделяется свойствами кристаллической структуры вещества, а не св( йствами отдельных реагирующих частиц . [c.289]

С. Е. Бреслор, Н. В. Михайлов, В. А. Каргин и др. [413, 427—432] смогли глубоко изучить молекулярную структуру и химическое строение полимеров 1В целом. Они определили их фракционный состав и распределение по молекулярным весам, установили роль водородных связей, оценив количественно зависимость между этими связями и температурой плавления [413], в значительной мере выяснили природу водородных связей, сделали заключение о структуре кристаллической решетки п энергии ее образования. [c.273]

Магнитные свойства кристаллов магнетита определяют функционирование магниторецепторных органелл и налагают на него некоторые ограничения (гл. 11). Исходя из размеров кристаллов, выявленных у желтоперых тунцов, можно рассчитать, что для создания средней остаточной намагниченности, наблюдаемой в решетчатой кости, необходимо наличие 8,5 10 частиц. Энергия взаимодействия отдельных кристаллов с геомагнитным полем составит тогда около 0,1 кТ (см. рис. 11.4). Чтобы достичь энергии взаимодействия с геомагнитным полем, достаточной для генерации нервного импульса, кристаллы, следовательно, должны быть организованы во взаимодействующие друг с другом структуры. В зависимости от числа кристаллов в таких структурах можно оценить теоретическую максимальную чувствительность магниторецепторной системы с магнетитом у рыб (Yorke, 1981). Поскольку кристаллические структуры, видимо, могут поворачиваться, есть основание полагать, что механорецептор, реагирующий на положение или смещение этих структур, был бы подходящим связующим звеном между кристаллами магнетита и нервной системой. [c.208]

Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллическая структура и зависимость от энергии связи: [c.111] [c.536] [c.233] [c.131] [c.326] [c.176] [c.131] [c.47] [c.536] [c.63] [c.84] [c.195] [c.352] [c.195] [c.121] [c.352] [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология