Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Механизмы полимеризации растворитель

    Удобным и широко применяемым способом контроля за реакцией при периодической полимеризации в больших масштабах является проведение процесса в хорошо перемешиваемой системе, содержащей растворитель, не смешивающийся с мономером и полимером (обычно воду). При таких условиях жидкий мономер разбивается на маленькие капельки. Энергичное перемешивание часто в присутствии соответствующих диспергирующих веществ препятствует соединению капель по мере того, как они превращаются в шарики полимера. Механизм полимеризации в этом случае, по-видимому, идентичен механизму простой реакции, протекающей в массе мономера, но продукт реакции получается в более удобной форме, а наличие турбулентной системы и большого количества воды облегчает контроль теплового режима [70]. [c.119]


    Термическая полимеризация этилена зависит, в значительной степени, от давления. При 275° и 70 ат образуется смесь высших олефинов, парафинов и нафтенов, что указывает на сложность механизма полимеризации. Под давлением выше 1000 ат при 200° в присутствии следов кислорода этилен превращается в политен (или алкатен)—полимер с молекулярным весом 3000—50 ООО, имеющий вид рогообразного прозрачного вещества. Политен довольно гибок, инертен к коррозии и обладает высокими изоляционными свойствами. Выше 70° политен становится растворимым во многих органических растворителях, а между 100—115° превращается в вязкую жидкость, что указывает на его линейное строение. [c.590]

    На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель — осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод Турбидиметрического титрования широко используется для качественной Характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель — осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д. [c.96]

    Катионная полимеризация в отличие от радикальной очень чувствительна к таким свойствам растворителя, как диэлектрическая постоянная и сольватирующая способность, определяющая степень независимости ионов, а иногда даже механизм полимеризации (с. 163). Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженные противоионы, по-видимому, способствуют освобождению макроиона и повышению его активности. [c.154]

    Зависимость состава сополимеров стирола от механизма полимеризации и природы растворителя [c.199]


    Зависимость л, и от механизма полимеризации и природы растворителя (М] — стирол) [c.199]

    Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

    Можно проследить за изменением механизма полимеризации с температурой на примере мономеров, способных как к ионной, так и к радикальной полимеризации. Это характерно для стирола и некоторых его производных. При полимеризации стирола и 2,4 диметилстирола в различных галогенсодержащих растворителях зависимость скорости полимеризации от температуры проходит через минимум [9—11]. Положение минимума зависит от природы мономера и реакционной среды. В частности, минимальная скорость при радиационной полимеризации стирола в хлористом этиле отмечается при —40°, а в хлористом метилене — около —15°. Исходя из известной зависимости скорости полимеризации в катионных и радикальных системах от температуры, можно с полным основанием утверждать, что левая и правая ветви кривой на рис. 114 характеризуют соответственно катионный и радикальный процессы, причем в области, близкой к минимуму, оба механизма сосуществуют. Понятно также, что вклад катионного процесса должен увеличиваться с повышением полярности галогенпроизводного, используемого в качестве растворителя. Этим объясняется заметное различие в положении минимума ири [c.449]

    Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

    Кербер [95] исследовал влияние кислорода на полимеризацию акрилонитрила с инициатором (азо-бис-изобутиронитрилом АБН) в различных растворителях при 40 и 50°. Предложен ряд реакций, характеризующих механизм полимеризации акрилонитрила в присутствии кислорода  [c.141]

    Механизм полимеризации в растворителях определяется Г) взаимодействием растущих цепей (радикалов) с молекулами растворителя, которое ведет к реакциям передачи цепи и, следовательно, к у.меньшению среднего молекулярного веса полимера, [c.162]

    Двадцать пять лет тому назад соединение, образующееся при полимеризации акрилонитрила, рассматривали как любопытный лабораторный продукт, непригодный для переработки, — нерастворимый в обычных органических растворителях, не плавящийся и не поддающийся формованию. Важным моментом явилось открытие того факта, что полиакрилонитрил может растворяться в сильно полярных растворителях. В результате для определения природы химических сил, обусловливающих инертность полиакрилонитрила, стало возможным исследовать как растворы, так и частицы различной формы, полученные из растворов полиакрилонитрила. Однако до СИХ пор полностью не выяснили природу этих сил. Различные лаборатории не смогли согласовать своей точки зрения относительно свойств разбавленных растворов. Кроме того, диапазон изменений в молекулярной структуре полимера ограничен, и это затрудняет установление связи между структурой и химическими свойствами. Несмотря на большое число исследований, посвященных полимеризации акрилонитрила, и общее качественное объяснение феноменологических особенностей процесса, различные лаборатории продолжают детальные количественные исследования. Результаты количественных исследований очень важны, поскольку свойства полимера зависят от условий полимеризации. Цель данной главы состоит в том, чтобы дать обзор современных представлений о строении твердого полиакрилонитрила, механизме полимеризации акрилонитрила, сополимеризации его с другими мономерами и влиянии сомономера на свойства полимеров, полученных на основе акрилонитрила. [c.351]


    Фотополимеризация, как и всякий другой процесс полимеризации, может протекать в среде мономера, в среде растворителя, в эмульсии, в газовой фазе. Механизм полимеризации во всех случаях одинаков. [c.108]

    В цехе регенерации предварительно очищают отработанные в цехе полимеризации растворители, а затем происходит непрерывная регенерация (восстановление) загрязненных промывных растворов и растворителей в последовательно работающих ректификационных колоннах. Все технологические оборудование цеха регенерации размещают снаружи, на открытой площадке. Управление технологическим процессом и механизмами (насосы, задвижки и т. д.) централизовано и сосредоточено в помещении оператора цеха. [c.213]

    Полимеризация в массе и в органических растворителях относится к гомогенным жидкофазным процессам. Полимеризация в дисперсии является гетерофазным процессом — ее можно проводить в водной и органических фазах. Полимеризацию в дисперсии в свою очередь подразделяют на эмульсионную, дисперсионную и суспензионную. Выбор способа определяется рядом факторов, и в первую очередь механизмом полимеризации (радикальный, ионный), а также природой мономера и требованиями, предъявляемыми к полученному полимеру. [c.63]

    При полимеризации в растворе исходный мономер и образующийся полимер находятся в жидкой фазе в виде раствора в органическом растворителе. Этот способ используют для проведения радикальной, ионной и ионно-координационной полимеризации. Выбор растворителя и его влияние на скорость процесса и молекулярно-массовое распределение получаемых полимеров определяется в первую очередь механизмом полимеризации. [c.64]

    Полимерные дисперсии в органических растворителях можно получать по любому механизму полимеризации свободнорадикальному, ионному и ионно-координационному. Однако в настоящее время основная область практического применения этого способа— свободнорадикальная дисперсионная полимеризация непредельных мономеров (винилацетата, винилхлорида, акриловых кислот и их эфиров). [c.68]

    При проведении полимеризации в растворе облегчается отвод тепла и улучшается массообмен вследствие интенсивного перемешивания. Получаемый полимер более однороден по молекулярной массе. В зависимости от механизма полимеризации (радикального или ионного) проведение процесса в растворе оказывает различное влияние на процесс. При радикальной полимеризации снижается молекулярная масса полимера вследствие передачи цепи на растворитель. При ионной полимеризации природа растворителя может влиять на закономерности процесса, а также на структуру и другие свойства полимера. [c.540]

    При изучении характера зависимостей средней степени полимеризации от параметров процесса сразу же выяснилось, что механизм полимеризации более сложен, чем считалось вначале. Оказалось необходимым ввести представления о новых типах элементарных реакций. Так, при изучении кинетики полимеризации разбавленных растворов мономеров в инертных растворителях выяснилось, что средняя степень полимеризации зависит от природы и концентрации растворителя. Для объяснения этого явления был предложен механизм, включающий элементарную реакцию передачи цепи . Суть этой реакции заключается в том. что растущий полимерный радикал может взаимодействовать с молекулой растворителя (или примеси) так, что рост полимерной цепи прекращается, но зато образуется новый свободный радикал, способный вести полимеризацию  [c.53]

    Введение электронодонорных растворителей вследствие сольватации активных центров и увеличения полярности связи Ь —С приводит к переходу от координационного механизма полимеризации к полимеризации на ионных парах или свободных карбанио-нах. Понижается координирующая роль металла в построении цепи и, как следствие, увеличивается присоединение бутадиена в положение 1,2, [c.273]

    Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по монному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоедкиения и т. д. находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. [c.953]

    Полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя называется полимеризацией в блоке или блочной полимеризацией. При этом полимер получается в виде сплошной массы, имеющ,ей форму реактора, в котором он был получен. В качестве примеси полимер содержит незаполимеризовавшийся мономер. При блочной полимеризации возможны местные перегревы, что обусловливает образование полимерных молекул с различной массой. Кроме того, полимер прилипает к стенкам реакционного сосуда, что затрудняет его извлечение. Поэтому в промышленности блочная полимеризация не находит широкого применения. Используется этот метод, например, для получения листового органического стекла в результате полимеризации метилметакрилата. В лабораторных исследованиях блочная полимеризация часто применяется при изучении скорости и механизма полимеризации. [c.159]

    Полярность же связи металл — углерод в металл-алкила находится в обратной зависимости, т. е. полярность связи —С минималь-на также вследствие наименьшего ионного радиуса Это способствует лучшей координации мономера у связи Ы—С в отличие от связей N3—С и К—С, где механизм полимеризации близок к чисто анионному (сильная локализация зарядов у ионов натрия и калия и на атоме углерода алкильного радикала). Полярные растворители способствуют разделению ионных пар и снижают коор-динируюидую способность связи Ь —С. В соответствии с изложенным, скорость полимеризации минимальна для литиевых производных катализаторов, но конверсия мономера при этом максимальна и приближается к 100%. [c.46]

    Ван Рейн и Косси [172] для полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе предложили ионно-координационный механизм, аналогичный механизму полимеризации на каталитической системе на основе Т1С1з. Активной эти авторы считают связь Сг +—С при октаэдрическом строении АЦ. Корреляция между содержанием ионов в катализаторе и его активностью была обнаружена также при изучении изменения общего содержания хрома в катализаторе и варьировании условий его активации [173], по изменению интенсивности сигнала ЭПР и активности катализатора при изменении продолжительности и температуры обработки катализатора растворителем [174], по появлению сигнала ЭПР во время индукционного периода и при активации катализатора в токе воздуха [175], при изучении механизма действия окиснохромовых катализаторов различными методами [176]. [c.160]

    Недавно получил распространение сополимер бутадиена и стирола (СбНз-СН СНа), так называемый буна-8 , отличающийся высокой устойчивостью в отношении истирания и тепла и особенно подходящий для производства шин. Бутадиен сополимеризует-ся также с акрплнптрилом, СНз = СН — С = N, в водной эмульсии, образуя синтетический латекс, из которого получается бу -на-М , или пербунан . Продукты этого рода имеются разного качества, повидимому, различающиеся по соотношению мономеров, а мон< ет быть, и по механизму полимеризации. Они обладают высоким сопротивлением на истирание, теплостойкостью, устойчивы в отношении растворителе , медленно стареют, но плохо вальцуются вследствие твердости и обладают низким сопротивлением на разрыв. Однако при введении сажи сопротивление возрастает до значений, нревосходяпщх сопротивление на разрыв каучука. [c.444]

    Применение метода, его достоинства и недостатки. П. в р. широко используют в лабораторной практике для изучения кинетич. закономерностей и механизма полимеризации. При этом процесс ведут в разб. р-рах мономеров до небольших глубин превращения, чтобы пзбен<ать усложняющего влияния высоких концентраций нолимера на кинетику процесса (см. также Гелъ-эффект, Полимеризация в массе). Влияние природы растворителя на механизм процесса зависит от природы возбудителя полимеризации и мономера. Обычно выбирают растворители, химически нейтральные по отношению к мономеру, однако их физико-химич. свойства могут в значительной степени влиять на кине- [c.453]

    НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

    Изучена полимеризация стирола в различных растворителях, катализируемая алкилалюминийсесквихлоридами высказано предположение, что обнаруженное автором различие в зависимости скорости полимеризации от концентрации катализатора объясняется различными условиями ассоциации катализатора при инициировании. Предложен механизм полимеризации винил-бутилового эфира под действием хлорного железа [c.114]

    Относительное содержание той или иной конфигурации в нолибу-тадиеновой цепи определяется в первую очередь условиями процесса полимеризации природой и количеством катализатора, типом применяемого растворителя, температурой, концентрацией реакционной смеси и т. д. Данные о механизме полимеризации полибутадиенов подробно изложены во многих работах > поэтому в данном обзоре целесообразно остановиться только на тех закономерностях, которые влияют на выход полимеров с определенной микроструктурой. [c.45]

    Если было бы возможно дать детальное описание механизма полимеризации, мы могли бы полностью охарактеризовать и молекулярную структуру образующегося полимера. Это, конечно, невозможно. Однако сложность структуры полимера в первую очередь опреде.чяется способом инициирования, реакциями роста и обрыва и во вторую очередь — соответствующими реакциями передачи. Реакция инициирования влияет на состав сополимера и конфигурацию мономерных звеньев в полимере. Реакция роста влияет главным образом на состав и в значительно меньшей степени (если не рассматривать широкий интервал температур) — на конфигурацию. Реакция обрыва контролирует в основном распределение по молекулярным весам и скорость полимеризации. Это происходит потому, что большинство реакций полимеризации проводится с определенным инициатором при постоянной или только медленно изменяющейся скорости инициирования. Большая часть изменений в условиях полимеризации, кроме колебаний температуры полимеризации, например изменения концентрации растворителя, мономера и инициатора, В.ЛИЯЮТ прежде всего на реакцию обрыва. Это особенно важно учитывать при обсуждении различия между гетерогенной и гомогенной полимеризацией. Б кинетической схеме, приведенной в таблице, не учтены особенности протекания реакций в твердой и жидкой фазах, за исключением только реакций (12) и (13). Наиболее простой для исследования является полимеризация акрилонитрила в растворе, в котором сохраняется гомогенное состояние системы. [c.363]

    Исследование механизма полимеризации метиленкетона показало, что метилизопропенилкетон образует при нормальной температуре в среде N2 продукт со степенью полимеризации около 1400, при облучении же ртутной лампой средняя степень полимеризации 480. Даже высокополимерные продукты сначала очень сильно набухают, а затем растворяются в органических растворителях. Эго подтверждает, что характерная для большинства ацетоно-форм-альдегидных смол нерастворимость обусловлена не только полимеризацией, а происходящим в данном случае процессом конденсации, вызывающим образование сетчатой структуры. Добавка 5пС1 превращает метилизопропенилкетон в черную дегтеобразную массу отбеливающие земли не оказывают заметного влияния [c.261]

    Соединения 4-валентного церия являются эффективными добавками к металлорганическим соединениям Ge, Sn, Pb, образуя с ними окислительно-восстановительные системы, позволяющие проводить полимеризацию ВХ при низкой температуре и получать полимеры с высокой степенью кристалличности, стойкие к кипящей воде и хлорсодержащим растворителям [242—244]. Известно применение в качестве катализатора полимеризации ВХ органических соединений Mg типа реактива Гриньяра [55]. Высокомолекулярный ПВХ (степень полимеризации 1530) с хорошим выходом (20%) получают при проведении реакции при —22° без растворителя в присутствии rper- 4H9Mg I в среде азота, содержащего кислород [245]. Механизм полимеризации ВХ в присутствии алкилгалогенидов магния не выяснен [55, 246, 247]. [c.415]

    Целью настоящей работы являлась попытка собрать воедино те факты и представления из области альфиновой полимеризации, которые имеют отнощение к роли поверхности. В статье описывается влияние на процесс различных компонентов реагента, их относительных количеств, вероятного характера связи между ними. Сам процесс полимеризации интерпретируется как чисто поверхностное явление, причем активной оказывается ли1иь определенная часть поверхности. Зародившись в одном месте, цепи не могут затем распространяться на другие участки поверхности или переходить в объем растворителя наоборот, развитие их происходит в месте зарождения. В соответствии с тем, что известно для других катализаторов, альфин может быть нанесен на некоторую каталитически неактивную поверхность он может быть отравлен введением различных солей или ионов. Весьма характерная особенность альфина — активность лишь по отношению к исключительно малому числу мономеров — иллюстрируется ниже на ряде примеров. В заключение рассматривается возможный механизм полимеризации на поверхности. [c.836]

    А. А. Короткова с сотрудниками. Стереоспецифическим катализатором служит комплекс, образующийся из триизобутил-алюминия и хлорида или иодида титана (IV) при соотноще-нии 1 моль 1 моль применяется в количестве 2—3% от массы изопрена. Состав этого комплекса и механизм полимеризации точно не установлены, но можно предполагать, что комплекс остается связанным с растущим концом цепи полимера. Каждая молекула мономера в определенной конфигурации связывается с ним же до перехода в цепь полимера. Это обусловливает стереорегулярное построение звеньев. В качестве растворителя применяют изо-Вследующий иентан. Полимеризация про-полимеризал1орт екйе.т при 30 °С в течение 2—3 ч в батарее из полимеризаторов (рис. 92). Вследствие громадной вязкости образую-Рис. 92. Полимеризатор для синтеза щегося 15-процентного раство- [c.267]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизмы полимеризации растворитель: [c.111]    [c.187]    [c.447]    [c.232]    [c.204]    [c.132]    [c.276]    [c.397]    [c.269]    [c.386]    [c.237]    [c.225]    [c.275]    [c.68]    [c.129]   
Катионная полимеризация (1966) -- [ c.120 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Растворитель влияние на механизм полимеризации



© 2025 chem21.info Реклама на сайте