Кислотный катализ определение

Прежде чем начать поиск конкретных методик получения того или иного препарата, являющегося полупродуктом в многостадийном синтезе, необходимо составить схему синтеза. Обычно при составлении схем рекомендуется записывать структурные формулы исходных и промежуточных продуктов. В схеме следует обозначать только главный продукт (после стрелки) и исходный (перед стрелкой). Побочные продукты в генеральной схеме записывать не следует. Реагенты, катализатор и условия указывают над и под стрелкой. В тех случаях, когда реакция сопровождается окислением или восстановлением, но окислитель или восстановитель еще не известны или это не принципиально, то окисление принято обозначать символом атома кислорода в квадратных скобках [01, восстановление—символом атома водорода 1Н1. Обычно такие обозначения приводятся в схеме синтеза над стрелкой. Для обозначения повышенной температуры принято ставить латинскую букву ( или греческую А (дельта) если синтез проводится при повышенном давлении, то рядом с условным обозначением температуры ставят символ р. Если катализатором реакции является металл или молекула определенного химического вещества, то, как правило, над стрелкой пишется химический символ этого металла или формула катализатора, при кислотном катализе — символ Н при щелочном — ОН . [c.85]

Альтернативно, вместо второй молекулы амина можно использовать другое основание, например Н2О или ОН . Для некоторых субстратов в определенных условиях, особенно при низких значениях pH, лимитирующей стадией может стать распад иона 103 [735]. Реакция идет и в кислой среде, при этом действует общий кислотный катализ. В этом случае скорость определяется распадом иона 103, который происходит следующим образом 736] [c.159]

Общие черты ферментативного катализа можно представить в рамках теории индуцированного соответствия, но практически нельзя однозначно рассматривать действие фермента согласно какому-то определенному механизму, например такому, как нуклеофильный катализ или кислотный катализ. В ходе ферментативного катализа имеет место сочетание кислотноосновного, частично нуклеофильного, специфического катализа с переносом заряда как правило, ферменты действуют согласно очень сложным механизмам. [c.30]

Одной из центральных проблем современного катализа является определение влияния непосредственного атомарного окружения на каталитические свойства активного атома или иона, при этом наряду с классическим подходом к изучению катализаторов интенсивно развивается химический подход, предполагающий, что на катализаторе протекают обычные химические реакции, связанные с образованием интермедиатов, в которых участвуют атомы илй ионы катализатора. Последняя модель оказалась наиболее удобной при описании кислотного катализа [66,67]. [c.41]

Побочные реакции дают также и другие кетоны диэтил-кетон, циклопентанон, циклогексанон и ацетофенон [25]. Мешающее влияние ацетона и других кетонов, очевидно, можно устранить, если проводить реакцию с уксусным ангидридом при О °С, используя в качестве растворителя этилацетат. При определении гидроксильных групп с уксусным ангидридом [25] ацетон также не мешает, если реакцию проводить при комнатной температуре в среде пиридина. Фритц и Шенк [25] установили также, что ацетилирование в этилацетате проходит значительно быстрее, чем в пиридине, причем в первом случае преобладает кислотный катализ. Так, при ацетилировании в уксусной кислоте в присутствии хлорной кислоты (катализатор) осуществляется следующий механизм реакции [11] [c.51]

Гамметту (стр. 100) удалось найти связь между функцией кислотности Hq, определенной путем колориметрических измерений, выполненных с индикаторами, и кинетическими данными, полученными нри изучении кислотного катализа концентрированными кислотами. Изменение ионной силы раствора одинаково отзывается на равновесии присоединения протона к нейтральной молекуле основания-индикатора или к молекуле реагирующего вещества. Присоединение протона к последней — начальная стадия акта катализа — стади>1, определяющая скорость реакции. [c.282]

При отщеплении протона от асимметрического атома углерода под действием основания образуется анион с плоской конфигурацией (вследствие сопряжения). Эта реакция обратима, так как она является протолитической реакцией. Ввиду того что кетоны являются слабыми кислотами, концентрация аниона мала. Когда анион вновь соединяется с протоном, образуются с равной вероятностью оба оптических антипода исходного кетона соединение рацемизуется. Таким образом, в реакции рацемизации и в реакции галоидирования образуется один и тот же промежуточный продукт, причем его образование является медленной реакцией, определяющей скорость процесса. Следовательно, обе реакции должны обладать одинаковыми скоростями. Аналогичные рассуждения справедливы и для енола, возникающего в качестве промежуточного продукта при кислотном катализе, так как он тоже имеет плоскую конфигурацию. И в этом случае скорость реакции рацемизации должна быть тождественна скорости реакции бромирования (разумеется, если эти реакции проводятся в одинаковых условиях). Опыт полностью подтверждает это предсказание теории (были проведены определения как при кислотном, так и при основном катализе Ингольд, Бартлетт, 1934 г.). [c.91]

Природа кислоты оказывает значительное влияние на ход протолиза. Так, по хлористому водороду имеется определенный порядок 0,7. Показано, что катализ связан не с ионами Н+ или 1 , а с молекулами НС1 в виде ионных пар. Монохлоруксусная, фосфорная и трихлоруксусная кислоты в водном диоксане, содержащем от 10 до 35% воды, дают кинетику первого порядка с весьма близкими величинами причем для трихлоруксусной кислотного катализа не наблюдается. Зависимость скорости реакции от содержания воды в диоксане сложна и неодинакова для разных кислот. [c.105]

Электрофильно-нуклеофильный катализ гидролиза эфиров —важное явление. Однако эфиры гораздо более чувствительны к куклеофильной атаке, чем к электрофильной, в то время как амиды подвергаются нуклеофильной и электрофильной атаке в приблизительно одинаковой степеии. Поэтому можно было бы ожидать, что реакции амидов более успешно будут осуществляться с помощью однощременного катализа нуклеофильным и электрофильным реагентами. Эта гипотеза была проверена экопериментально. Некоторые реакции амидов протекают, возможно, путем согласованной атаки двумя катализаторами, другие являются постадийными, включающими прототропное равновесие с последующей определяющей скорость нуклеофильной атакой. В большинстве случаев кинетика соответствует общему кислотному катализу, определение которому было дано ранее. [c.110]

В условиях кислотного катализа низшие альдегиды присоединяются друг к другу, давая циклические ацетали, чаще всего тримеры [575]. Циклический тример формальдегида называется триоксан, а ацетальдегида—паральдегид. В определенных условиях удается получить тетрамеры [576] или димеры. Полимеризация альдегидов может давать и линейные молекулы, по при этом необходимо присутствие небольших количеств воды для образования полуацетальных групп на концах цепи. Линейный полимер, полученный из формальдегида, называется пара-формальдегидом. Так как тримеры и полимеры альдегидов представляют собой ацетали, они устойчивы к щелочам, но гидролизуются под действием кислот. Поскольку формальдегид и ацетальдегид имеют низкие температуры кипения, часто удобно использовать их в виде тримеров и полимеров. [c.418]

Напишите реакции пропионового альдегида со следующими реагентами а) НаО [Н + ] б) 2СН3ОН [Н + ] в) NHз (спирт) г) NH20H (спирт) д) NH2NH2 (спирт) е) N[-12 —N1 06 15 (спирт). Назовите образующиеся соединения. Сравните основные свойства альдегида и реагента и объясните, почему в случаях (а) и (б) реакции катализируются сильными кислотами, а в остальных—применение сильных кислот замедляет или даже подавляет процесс присоединения Дайте определение специфическому и общему кислотному катализу. [c.82]

Можно полагать, что при функционировании ферментов реализуются общий основный и общий кислотный катализ. Ферменты не способны локально концентрировать протоны или гидроксильные иоиы с тем, чтобы обеспечить специфический основный или специфический кислотный катализ. Однако определенные иоиогениые группы ферментов при их нормальной степени протонировання, соответствующей pH клетки, могут выступать в роли общекислотных и общеосновных катализаторов. [c.53]

Инструментально измеряемая скорость расходования иминолактона подчиняется закономерностям общего кислотного катализа. Удельная скорость которая равна скорости, деленной на концентрацию иминолактона, возрастает с увеличением концентрации буферов, хотя их pH остается постоянным (рис. 10.4). Отрезок, отсекаемый каждой прямой на вертикальной оси, равен предельной удельной скорости при данном pH и нулевой концентрации буфера, т. е. он отражает каталитическое действие только молекул НаО, ионов НдО и ОН. Каталитический коэффициент компонентов буфера может быть определен ИЗ [c.440]

Тоннис и Эллион [75 ] при определении воды (или спиртов) для ускорения гидролиза уксусного ангидрида использовали кислотный катализ. После завершения гидролиза образец и холостую пробу титровали стандартным раствором метилата натрия [c.48]

Для ионов, полученных в результате взаимодействия, Эйлер и его сотрудники предполагают существование определенной продолжительности жизни и поэтому определенной концентрации. Это иллюстрируется гидролизом ацет-амида, при котором ион Hg СО NH или соответствующий ему гидрат Hg СО NH HjO должны существовать в измеримых концентрациях в растворах определенной кислотности. Через некоторое время валентный электрон группы — ONH+ принимает лабильное положение, так как может произойти расщепление молекулы. Лишь в особом случае (реакционная способность аниона), когда скорость расщепления rq иона, полученного в результате взаимодействия, такова же, как и скорость образования его, теория катализа соударениями и теория взаимодействия ионов оказываются идентичны во взглядах на кислотный катализ и катализ основаниями. [c.202]

С точки зрения электролитической теории как будто небольшая разница для процесса, присоединяется ли при кислотном катализе временно к реагирующим молекулам недиссоциированная молекула кислоты или присоединяется такой комплексный катион, как сольватированный растворителем водородный ион, или соответственно при щелочном катализе присоединяется недиссоцииро-ванное основание, анион кислоты, гидроксильный ион или другой акцептор протонов, вызывающий отдачу протона реагирующей молекулой. Каталитическое поведение различных доноров-протонов и акцепторов-протонов выражается константами их удельного каталитического действия, отражаюхцими индивидуальные скорости, с которыми происходят отдача и принятие протонов. Специфическое каталитическое действие комплексных ионов, образованных из Н+ ионов и молекул растворителя, часто весьма различно. Комплексные ионы воды <Нз0)+, спирта (СаН50Н2)+. В смешанном растворителе, например воде, содержащей спирт, устанавливается равновесие между отдельными видами комплексных ионов, и небольшой сдвиг в нем может сильно влиять на ход реакции. Комплексы, образованные Н+ ионами и молекулами спирта НОН+, могут быть каталитически более активны, чем те комплексы, которые образованы Н+ ионами и молекулами воды НОН . С этой точки зрения Гольдшмитд [191, 192] пытался объяснить замедляющее действие воды в кислотном катализе при реакции этерификации в спиртовых растворах. На основе химического равновесия, известного как кислотно-основное равновесие, можно получить определение кислоты и основания [c.205]

Определенная группа кислотно-основных процессов ускоряется в значительной степени только ионами водорода (если реакция протекает в водном растворе, то активные кислотные частицы представляют собой ион гидроксогпш НйО+) такие реакции относят к специфическому кислотному катализу. В тех случаях, когда эффективным катализатором являются только ионы гидроксила, мы имеем дело со специфическим основным катализом. [c.76]

Активация при кислотном катализе. На предыдущих страницах обсуждался механизм, посредством которого определенные активирующие группы облегчают прототропные реакции соседних СН-, GHg-и СНд-групп нри основном катализе. Действие кислотных катализаторов (менее изученное до настоящего времени) заключается в образовании енола (см. выше). Следовательно, прототропные рсакции, катализируемые кислотами, наблюдаются только у соединений, содержащих активирующие группы, способные образовывать енолы. Такими группами являются главным образом группы СНО и OR. Подобные реакции пе наблюдаются, например, для алифатических нитросоединений н сульфонов, а для функциональных производных кислот они происходят только под влиянием наиболее сильных кислот. [c.99]

Зависимость скоростей подобных конденсаций от концентрации кислоты проливает свет на механизм реакции и иллюстрирует ряд важных моментов, относящихся к кислотному катализу. Для скоростей этих реакций характерен максимум при определенном значении pH положение максимума зависит главным образом от природы К в ККНг- На рис. 14-2 схематически показана типичная зависимость скорости от pH. Наличие максимума скорости [c.405]

Следующий тип реакций в растворе, для которого можно найти аналогию среди реакций в газовой фазе, в свете предыдущего обсуждения, — кислотный катализ. Влияние галогеноводородов на реакции разложения в газовой фазе изучали Белл и Бэрнетт [58], но два фактора не дали возможности сделать выводы из полученных результатов. Во-нервых, катализируемые реакции были в значительной степени гетерогенными и, во-вторых, механизм некатализированных реакций не был определен с несомненностью. Ввиду этого Стимсон и автор [59] выбрали дегидратацию г/ ег-бутанола, для которой показано [60], что она точно следует стехиометрическому уравнению [c.307]

Общий кислотный катализ наблюдается, ёсли в качестве катализаторов, входящих в состав активированного комплекса, способны выступать разные конкретные кислоты. В таких случаях возможен ряд параллельных путей протекания каталитической реакции, каждый из которых соответствует катализу определенной кислотой и характеризуется особой константой скорости, зависящей от природы этой кислоты. Схема общего кислотного катализа выглядит следующим образом [c.361]

По мере увеличения кислотности исследуемых растворов сильных кислот добавляются статистические погрешности при определении величины рКа, обусловливающего выбор данного нндикатора, и точность величины Яо снижается. Тем не менее, можно получить внутренне согласующиеся величины и с помощью функции Но определить значения рК для очень слабых незаряженных оснований и интерпретировать эффекты кислотного катализа многочисленных водно-кислотных смесей. [c.109]

Кроме солевых эффектов, кислоты и основания часто имеют мощное каталитическое действие. Иногда их действие бывает специфичным, т. е. одни кислоты или основания будут производить каталитическое действие на данную реакцию, тогда как другие не будут оказывать на нее никакого влияния. В других случаях наблюдается общий кислотный катализ или общий основной катализ , т. е. see кислоты или все основания оказывают на реакцию каталитиче- ское влияние. Наконец, имеется класс реакций, для которых наблюдается общий кислотный и основной катализ. Нас в данный момент интересует предложенная Брёнстедом теория общего кислотного и (или) основного катализа [12]. Действительно, именно в этой области становятся наиболее ясными его определения кислот и оснований. [c.374]

Качественно теорию Брёнстеда легче всего понять, обратившись к его определению кислот и оснований и к широко распространенным взглядам, что большинство реакций протекает с образованием Неустойчивых промежуточных комплексов. При общем кислотном катализе субстрат (начальные реагенты в каталитической реакции [c.374]

Сильная сольватация образующегося фторид-иона в гидроксильных растворителях, несомненно, обусловлена водородной связью, и, поскольку сольватированный протон будет скорее образовывать водородную связь с возникающим фторид-ионом, чем молекулы воды или спирта, следует полагать, что эти реакции в подходящих обстоятельствах будут катализироваться кислотами. В самом деле, было показано, что сольволиз фтористого бензила в водном ацетоне , сольволиз незамещенного и замещенных фтористых бензилов , фтористых цнклогексила, 1-ме-тилбутила, 2-метилбутила, амила и трег-амилав водном этаноле, а также гидролиз метилфторацетата в воде и фтористого трифенилметила в водном ацетоне 26,27 катализируются кислотами. Реакции соответствующих хлоридов не подвержены кислотному катализу, и это, несомненно, вызвано неспособностью хлора к образованию прочных водородных связей. Единственный случай, в котором ожидаемый кислотный катализ не был обнаружен, — гидролиз фтористого метила в воде , тем не менее Суэйн и Сполдинг , ссылаясь на неопубликованную работу Суэйна и Розенберга, упоминают о гидролизе фтористого метила, катализируемом кислотами. Представляется совершенно определенным, что кислоты должны катализировать эту реакцию. [c.202]

Таким образом, наиболее важным фактором, влияющим на скорость реакции хлорметилирования, является концентрация соляной кислот. Для хлорметилирования л -ксилола и псевдокумола наблюдается прямолинейная зависимость логарифма константы скорости от функции кислотности с наклоном прямых, равным 1, что характерно для реакций кислотного катализа. При постоянной кислотности (большой избыток хлорида водорода) скорость реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка порядок по НС1 является нулевым. Реакция хлорметилирования относительно формальдегида и углеводорода имеет первый порядок. Энергия активации реакций хлорметилирования л -ксилола и псевдокумола, определенная по уравнению Аррениуса, составляет соответственно 97,3 и 84,7 кДж/моль. Для скоростей реакций превращения монохлорметильных производных м- и п-ксилолов в бисхлорметильные производные найдено, что они также подчиняются кинетическому уравнению второго порядка [141, 143]. [c.59]

Многолетние исследования реакций кислотного катализа при высоких давлениях принадлежат Уоллею с соавторами. В своем интересном обзоре [20], посвященном использованию объемных эффектов активации для определения механизмов реакций, Уоллей обобщил результаты экспериментальных исследований реакций кислотного катализа, в частности моно- и бимолекулярного сольволиза, катализируемого кислотами. В первом случае вначале протон быстро передается от протонизированной молекулы растворителя SH субстрату R [c.220]

Различие в характере получающихся продуктов при действии протонных и апротонных кислот можно о яснить следующим образом на основании литературных данных можно предположить, что процесс кислотного катализа проходит в несколько стадий. В определенной степени процесс катализа аналогичен процессу электрофильного присоединения реагента по двойной связи и отличается от него тем, что впоследствии кислота (катализатс ) отщепляется от образовавшегося промежуточного соединения. [c.94]

Для иллюстрации сформулированных выше принципов мы изберем модельную реакцию, катализируемую кислотами. Кислотный катализ избран потому, что в сульфонатной мицелле весьма низкая льюисовская основность. Сульфонат-анионы не маскируют кислотность катионов, определяюшую свойства внутренней области мицеллы. Таким образом, кислотность мицелл с различными катионами можно сопоставить с применением гамметовских индикаторов для определения функции кислотности Гаммета в ядре мицеллы [8]. [c.374]

В теории Бренстеда принимается, что результатом протолитического процесса является образование в водных растворах и в воде иона оксония НзО" . Это важное полонгепие протолитической теории нашло экспериментальное подтверждение. Существование оксония доказано различными методами (кислотный катализ, рентгеноструктурное исследование моногидратов сильных кислот, ЯМР, масс-спектрометрия, рефрактометрия) [20]. Свободные протоны в растворе практически отсутствуют [64, 65]. В полярных растворителях происходит сольватация оксония. Определение его числа гидратации различными экспериментальными методами дает значения от 2 до 5 [20]. Заслуживает внимания представление Викке, Эйгена и Аккермана [66], что протон преимущественно находится в форме тетрагидрата, который можно рассматривать как гидрат оксония Нз0(Н20)з . [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология