Поляризуемость при комбинационном рассеянии

Общие формулы, рассмотренные в предыдущем разделе, слишком сложны для непосредственного применения к молекулярным системам. Значительное упрощение общей теории достигается с учетом некоторых экспериментальных факторов. Ключевой величиной при изучении комбинационного рассеяния света молекулами является частота kn [выражение (1)], связанная с движением ядер (колебания, вращения). Эта частота намного меньше и частоты возбуждающего излучения, и частоты электронных переходов, поэтому можно применить приближения, значительно упрощающие картину комбинационного рассеяния. Эти приближения известны как теория поляризуемости комбинационного рассеяния, которая в общих чертах изложена в работе [33]. [c.149]

Если на молекулу действует внешнее электрическое поле, ядро будет смещаться по отношению к электронам. Это означает, что центр отрицательных зарядов сместится по отношению к центру положительных зарядов. Таким образом, будет возникать наведенный диполь дополнительно к тому диполю, который уже мог существовать. Это свойство назьшается поляризуемостью молекул. Даже в двухатомных молекулах с одинаковыми атомами колебания увеличивают искажение электронного облака, образующего связь, и таким образом вызывают изменение начальной поляризуемости. Всякие колебания, которые вызывают такие изменения, будут увеличивать частоту рассеянного света в спектре комбинационного рассеяния и называются активными в этом спектре. Смещение частоты соответствует изменению энергетического уровня молекулы. Интенсивность линии рассеяния зависит от изменения поляризуемости, связанного с данным типом колебания. [c.316]

Вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вращательный спектр комбинационного рассеяния тем более интенсивен, чем выше поляризуемость молекулы. Так как поляризуемость неполярных молекул выше, чем у полярных, у первых КР-спектр интенсивнее. Для вращательных КР-спектров формула (43.6) дает правило отбора, отличное от (46. И) [c.155]

Колебательный спектр комбинационного рассеяния. Спектр КР связан не с дипольным моментом, а с поляризуемостью молекулы, и так как поляризуемость двухатомной молекулы изменяется при колебаниях (da/dr Ф 0), все двухатомные молекулы, гомонуклеарные и гетеронуклеарные, активны в колебательных КР-спектрах, причем интенсивность спектров неполярных молекул выше, чем полярных. [c.165]

В спектре комбинационного рассеяния активны те колебания, при которых изменяется поляризуемость таким образом, что ее производная по координате в положении равновесия отлична от нуля [c.172]

В отличие от ИК-спектров, в которых проявляются колебания, связанные с изменением дипольных моментов молекул, в спектрах КР активны те колебания, которые сопровождаются изменением поляризуемости молекулы в поле электромагнитного светового излучения. Это приводит к тому, что оба метода дополняют друг друга в определении частот колебаний в молекулах. Из спектров. КР газообразных веществ можно получить также информацию относительно вращательного движения молекул. Комбинационное рассеяние света, так же как и ИК-спектроскопия, является эффективным методом исследования строения молекул и их взаимодействия с окружающей средой. Спектры КР специфичны для каждого соединения и могут служить как для его идентификации, так и для обнаружения в смеси с другими веществами. [c.222]

При когерентном рассеянии света молекулами, описываемом законом Рэлея (см. уравнение (467)), часть энергии излучения переходит в энергии вращательного и колебательного состояния молекул. Поэтому в спектре рассеянного света наряду с частотой линии возбуждающего света наблюдаются линии с большими и меньшими частотами, соответствующие выделению и поглощению энергии молекулами. Поскольку при комнатной температуре преобладает основное колебательное состояние, происходит только поглощение энергии. Линии получаемого таким образол спектра комбинационного рассеяния (КР) часто значительно сдвинуты по сравнению с линиями падающего на вещество света в сторону больших длин волн. В то время как ИК-спектр связан с изменением дипольного момента молекул, появление линий в КР-спектре связано с изменением поляризуемости молекул. Поэтому линии спектра [c.354]

Как следует из предыдущего, возникновение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния связано с электрическими свойствами молекулы — электрическим дипольным моментом и поляризуемостью. Поэтому уместно здесь же более подробно остановиться на этих свойствах, тем более, что определение постоянного дипольного момента может способствовать установлению геометрической конфигурации молекулы. [c.257]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), так же как ИК Спектроскопия, имеет дело с колебательными и вращательными переходами. Однако природа возникновения спектров КР иная. Данные спектроскопии КР часто дополняют информацию, полученную при изучении ИК-спектров, что расширяет сведения о строении химических соединений. Исходя из классических представлений рассеяние света возникает вследствие колебаний молекулярного диполя, индуцированного переменным электрическим полем падающей на вещество электромагнитной волны. Правилами отбора предусматривается, что колебание активно в спектре КР, если оно сопровождается изменением поляризуемости молекулы, тогда как условием возникновения ИК-спектра поглощения является изменение собственного дипольного момента при колебании молекулы. [c.170]

Как и инфракрасные спектры, спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают вследствие изменения колебательного состояния молекул при поглощении световых квантов. Однако вероятности переходов между колебательными уровнями в явлениях рассеяния видимого света и поглощения инфракрасной радиации существенно различаются. В то время как интенсивности инфракрасных полос поглощения определяются значениями производной от момента электрического диполя по колебательной координате, яркость линий комбинационного рассеяния зависит от величины аналогичной производной поляризуемости. Поэтому могут оказаться различными не только контуры спектрограмм, но и наборы частот колебания, неактивные в инфракрасных спектрах, обычно дают весьма яркие линии в спектрах КР, и наоборот. Вследствие этого для полной характеристики колебаний молекул требуется совместное исследование инфракрасных спектров и спектров КР, тогда как для структурного анализа часто (исключая некоторые специаль- [c.35]

Измеряя температурную зависимость диэлектрической проницаемости газа, можно найти электрический дипольный момент его молекулы и поляризуемость а ар. Для этого обрабатывают экспериментальные данные о зависимости от 1/Г по методу наименьших квадратов И находят коэффициенты Ап В линейной зависимости (19.10) и, следовательно, Од и ц. От поляризуемости молекул зависит так называемое дисперсионное взаимодействие атомов и молекул, которое играет важную роль в свойствах жидкостей и растворов, в процессах адсорбции, конденсации и др. Поляризуемость молекул важна при учете взаимодействия их с электромагнитным полем. Ею определяется интенсивность рассеяния света молекулами, в частности комбинационное рассеяние света (КР). Спектроскопия КР — важный метод исследования структуры. молекул. [c.75]

Интенсивность комбинационного рассеяния определяется изменением электронной поляризуемости молекулы в процессе колебательного движения [c.221]

Следовательно, явление комбинационного рассеяния можно наблюдать, только если da/dr Ф 0. (Отметим, что интенсивность релеевского рассеяния пропорциональна поляризуемости молекулы о равновесном состоянии.) [c.221]

В процессе симметричного валентного колебания молекула претерпевает растяжение или сжатие, при этом электронная плотность в элементе объема изменяется, и по этой причине изменяется поляризуемость. Неизменным остается дипольный момент. Вот почему такие колебания следует наблюдать в спектре комбинационного рассеяния [см. уравнение (5.3.13)], но не в инфракрасном [см. уравнение (5.3.12)]. Для антисимметричных валентных колебаний складываются обратные соотношения. Для молекул с центром симметрии имеется правило альтернативного запрета, по которому колебание может быть активным только в инфракрасных спектрах или в спектрах комбинационного рассеяния. Из этого следует необходимость комбинирования методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при изучении колебательных спектров молекул. [c.222]

Необходимо отметить различие спонтанного и вынужденного комбинационного рассеяния. Интенсивность линий спонтанного КР на несколько порядков меньше интенсивности линий накачки, в то время как интенсивность вынужденного стоксового (или антистоксового) излучения сравнима с интенсивностью луча накачки. Вынужденное комбинационное рассеяние наблюдается только при интенсивности накачки выше пороговой , которая определяется коэффициентом поглощения среды и изменением поляризуемости изучаемых молекул. [c.773]

С точки зрения квантовой механики колебание в ИК-спектре проявляется в том случае, если изменяется дипольный момент молекулы. Условием же получения спектра комбинационного рассеяния является изменение поляризуемости при колебании молекулы. Колебания подразделяются на два вида - валентные, при которых происходит изменение длины связи между атомами в молекулах, и деформационные, вызывающие изменение угла между связями. Однако на практике к деформационным колебаниям часто относят все невалентные колебания. Колебания молекул, происходящие с одной и той же частотой в различных плоскостях, называются вырожденными, а колебания атомных группировок в целом - скелетными. [c.199]

При комбинационном рассеянии вероятность перехода оказывается связанной с матричным элементом поляризуемости перехода (см. 3 гл.III). Выпишем этот матричный элемент в несколько упрощенном виде, опуская несущественные для общего представления коэффициенты [c.229]

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Для того чтобы колебание было активным в спектре комбинационного рассеяния, необходимо изменение поляризуемости молекулы а (разд. 14.12). Это правило отбора легко объяснить, так как если происходит изменение поляризуемости, сопровождающее колебание, то при частоте колебания будет изменяться наведенный момент. Поскольку поляризуемость гомоядерной двухатомной молекулы изменяется во время колебания, спектры таких молекул имеют колебательные линии КР. [c.479]

Кроме того, в спектрах КР можно наблюдать вращательные переходы, если поляризуемость молекулы зависит от ее ориентации. Это верно для линейных молекул, даже для таких, которые вследствие симметрии не дают инфракрасных или микроволновых спектров. Правило отбора для вращательного комбинационного рассеяния в случае линейных молекул следующее [c.479]

При комбинационном рассеянии важно то, что а может меняться при колебании у растянутой связи, например, поляризуемость совсем не та, что у сжатой связи. Для небольшого растяжения вязи г изменение поляризуемости выражается уравнением [c.48]

Колебательная спектроскопия включает также метод комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния основана на явлении неупругого рассеяния света. Энергия рассеиваемого света отличается от энергии падающего света на величину, соответствующую энергии колебательного возбуждения. Взаимодействие между светом и колеблющейся молекулой зависит от ее поляризуемости. Соответствующий оператор, по которому определяется правило отбора, представляет собой оператор квадрупольного момента, включающий квадраты координат. Уравнение (4.25) определяет гейзенберговскую матрицу для (Х . Эта матрица имеет ненулевые элементы на диагонали и на расстоянии двух элементов от нее. На первый взгляд может показаться, что Ап должно быть равно 2, однако исследование матричных элементов показывает, что они зависят только от ненулевых элементов матрицы О. Поэтому правило отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния, выраженное через Ап, в приближении гармонического осциллятора должно было бы совпадать с правилом отбора в спектроскопии инфракрасного поглощения. Однако в дальнейшем мы убедимся, что существуют налагаемые симметрией правила отбора, которые неодинаковы для инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. [c.86]

Комбинационное рассеяние связано не с изменением дипольных моментов молекул, а с изменением их поляризуемости в поле световой волны. Поэтому колебания неактивные в инфракрасном спектре, например 7(5) молекулы СО2, оказываются активными в спектрах комбинационного рассеяния. С другой стороны, колебания, не сопровождающиеся изменением поляризуемости, и колебания, в которых поляризуемость достигает экстремума при равновесном положении ядер, неактивны в комбинационном спектре, как, например, v(as) и 8(ая) молекул СО2. Поэтому оба типа спектров дополняют друг друга при определении частот [c.76]

В этих работах наряду со спектрами комбинационного рассеяния были получены инфракрасные спектры поглошения и изучена поляризуемость линий комбинационного рассеяния. [c.709]

Условием того, чтобы определенное колебание было активно в спектре комбинационного рассеяния (спектре КР), является изменение индуцируемого дипольного момента при возбуждении. Это в свою очередь обусловлено изменением поляризуемости молекулы. [c.377]

Увеличение частот и интегральных интенсивностей полос в ИК-спектрах фторированных стиролов по сравнению со стиролом (см. табл. 1 и 2) можно объяснить увеличением электронной плотности в связи и асимметрией ее распределения вследствие несимметричного замещения атомов водорода при двойной связи. В связи С=С фторированных стиролов деформированное я-электронное облако более прочно, чем в стироле, связано с ядрами атомов углерода, в результате чего поляризуемость связи С=С уменьшается. Это приводит к уменьшению интенсивностей линий с=с спектрах комбинационного рассеяния по сравнению со стиролом. [c.49]

Для исследования колебательных переходов с помощью электромагнитного излучения последнее должно взаимодействовать с некоторым электрическим параметром молекулы, который изменяется в зависимости от колебаний. Таким параметром является дипольный момент (инфракрасная спектрометрия) или поляризуемость (спектрометрия комбинационного рассеяния). [c.724]

Допустим, что молекула изменяет поляризуемость в процессе одного из нормальных колебаний. Тогда такое нормальное колебание обусловливает эффект комбинационного рассеяния, и говорят, что оно [c.740]

Креме того, на основании симметрии молекулы может быть сделано дополнительное предсказание с деполяризуемости линий в спектре комбинационного рассеяния. При определении степени поляризуемости отдельных линий в спектре установлено, что если излучение, используемое для получения спектра комбинационного рассеяния, ограничено определенным направлением, некоторые линии оказываются сильно поляризованными в плоскости, перпендикулярной к направлению, свойственному возбуждающему излучению. Другие линии в спектре, наоборот, сильно деполяризованы, хотя рассеиваемое излучение имеет составляющие в обоих направлениях, параллельном и перпендикулярном по отношению к излучению. По классу симметрии, к которому принадлежит данное нормальное колебание, можно предсказать не только будет ли оно активно в спектре комбинационного рассеяния, но и степень поляризации соответствующей линии. [c.300]

До сих пор мы рассматривали теоретические вопросы, связанные с молекулярными колебаниями. Теперь мы остановимся на использовании экспериментальных данных. К этим данным относятся частоты полос в инфракрасных спектрах поглощения и частоты в спектрах комбинационного рассеяния (разности между частотами возбуждающей линии, и линий спектра), а также их поляризуемости. Строго говоря, эти данные нужно было бы получить для образцов, находящихся в газообразном состоянии, чтобы избежать возмущений, вызываемых межмолекулярным взаимодействйем. Однако ввиду того, что этот эффект для углеводородов обычно мал, часто пользуются спектрами, полученными для жидкого вещества, особенно спектрами комбинационного рассеяния. [c.300]

Те же взаимодействия, которые определяют дисперсию оптического вращения и кругового дихроизма, определяют спектры комбинационного рассеяния с круговой поляризацией. Поскольку индуцированный электрический дипольный момент пропорционален тензору электрической поляризуемости атп и вращательной полярИЗУ6МОСТИ тп (индексы тип относятся к электронным состояниям), разность в интенсивности рассеяния лучей с левой и правой круговой поляризацией А = 1—/r = A/(v) будет определяться произведением [c.216]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

Спектры комбинационного рассеяния (КР) и ИК-поглощения взаимно дополняют друг друга [2] благодаря развитию современных приборов (с лазерными источниками возбуждения) иолученне спектров КР постепенно превращается в стандартную процедуру. Однако составление корреляционных диаграмм для отнесения частот колебаний по-прежнему остается нелегким делом. Вообще говоря, возбуждение комбинационного перехода определяется изменением поляризуемости связи, тогда как ИК-поглощение определяется дипольного момента [c.201]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Vfl может быть больше нуля, равно пулю и меньше нуля соответственно линии рассеянного света будут смещены в сторону красной области спектра, останутся пеизмев епными или сместятся в сторону фиолетовой области. Соответствующие соударения называются неупругими, упругими и сверхуиругими. Величины смешений в обоих направлениях одинаковы, так что линии появляются парами они находятся на одинаковых расстояниях от несмещенной линпи, но интенсивности их различны. На измерении температурной зависимости относительной иптенсивности обеих смещенных полос основан один из методов определения постоянной Планка h (гл. III). Хотя комбинационное рассеяние света и находит объяснение с точки зрения гипотезы Смекала, его истинное происхождение следует искать в изменении поляризуемости молекулы за счет колебаний атомов данной молекулы. В результате взаимодействия переменного внутримолекулярного поля, возникающего таким образом, и гармонического поля, связанного с электрической компонентой падающего света, возникают три электромагнитных колебания с частотами vl, v -f--l-Vji и Vb—Vfl, где —частота падающего света, а уц—частота комбинационного рассеяния. Рассмотрим двухатомную молекулу, в которой ядра колеблются относительно положений равновесия с постоянной частотой Vr. Смещение [c.428]

Установление колебательных правил отбора осуществляется обычным способом. Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление оператора перехода. В случае колебаний исходным состоянием является основное состояние, обладающее симметрией гамильтониана для основного состояния. Оно должно быгь полносимметричным. Вывод правила отбора основывается на том, что разрешенный колебательный переход должен происходить в возбужденное колебательное состояние, которое обладает трансформационными свойствами какой-либо компоненты оператора перехода. Для обычного поглощения или испускания излучения (инфракрасная спектроскопия) речь идет о компонентах дипольного оператора. В группе С20 компоненты дипольного оператора преобразуются по представлениям Ль В1 или В2. Все эти типы симметрии колебаний молекулы воды отвечают разрешенным в инфракрасном спектре переходам. В спектроскопии комбинационного рассеяния оператором перехода является оператор поляризуемости, который преобразуется как квадрат дипольного оператора. Его компоненгы зависят от декартовых координат как х , г/ г , ху, хг и уг. Представления, по которым преобразуются эти компоненты, обычно тоже указываются в таблицах характеров. Для группы С20 имеются компоненты поляризуемости, которые преобразуются по каждому из ее пред-сгавлений. Следовательно, любой тип колебаний молекулы с [c.335]

Спектры комбинационного рассеяния жидкой и твердой трехокиси фосфора исследовали Гердинг, Бредероде и Деккер [1682]. В спектре комбинационного рассеяния жидкой трехокиси фосфора они наблюдали восемь линий, которые, в соответствии с результатами измерений их интенсивности и степени поляризуемости, были отождествлены с девятью [c.411]

Другим способом взаимодействия колеблющейся 1иолекулы с лучистой энергией является комбинационное рассеяние света. Когда молекула колеблется, ее поляризуемость изменяется с частотой колебания. Если молекула погружена в поле монохроматического излучения с частотой, значительно превышающей ее колебательную частоту, молекула просто рассеивает большую часть падающих на нее световых квантов, никак не влияя на них. Однако иногда молекула может поглощать квант света, отнимать от него столько энергии, сколько требуется на возбуждение колебания в более высокое колебательное состояние, и затем реэмитировать остальную часть энергии в виде кванта с меньшей частотой, чем у возбуждающего света. Математическое описание явления несколько сложнее, чем в случае инфракрасного поглощения существенно, что это явление происходит потолму, что колебание молекулы вызывает изменение поляризуемости. [c.282]