Константа интегрирования связь

Константы интегрирования этих уравнений связаны очевидным равенством [c.396]

Первые два требования связаны с необходимостью располагать значением константы интегрирования АЯо уравнения (111,25) [c.396]

Здесь А — константа интегрирования. Они связана с потенциалом первой плоскости Р) и напряженностью поля в этой плоскости Ех уравнением (3.5.32а), где РГ, = / 1 КТ), Еу = i-d / (к) прих = ф. [c.605]

К концу XIX века вопросы расчетов химического равновесия стали приобретать важное практическое значение. Достаточно напомнить только о проблеме связанного азота, которая возникла в связи с интегрированием уравнения зависимости константы химического равновесия от температуры. Дело в том, что значение константы равновесия невозможно вычислить только на основании термических данных. Приходится осуществлять равновесие при одной температуре, исследовать его, вычислять значение константы равновесия для этой температуры и находить далее значение константы интегрирования. Другими словами, для вычисления константы равновесия надо предварительно осуществить само равновесие. Только после такой процедуры можно определить константу равновесия при любой другой температуре. [c.48]

Из проведенного обсуждения ясно, что парциальная степень поверхностного покрытия 0 и адсорбционная псевдоемкость С связаны простым соотношением [см. уравнение (3)]. Имеющиеся экспериментальные методы определения этих величин можно, следовательно, разделить на две группы а) методы, в которых степень заполнения определяется экспериментально в функции от потенциала, а емкость рассчитывается путем дифференцирования, и б) методы, в которых непосредственно измеряется емкость, а степень покрытия оценивается путем ее интегрирования по потенциалу. Последний метод позволяет определить лишь изменение степени покрытия, соответствующее данному изменению потенциала, если только независимым методом не измерена константа интегрирования, т. е. абсолютное значение парциальной степени заполнения при некотором потенциале сравнения. [c.395]

Константа интегрирования может быть вычислена только в том случае, если экспериментально для соответствующей температуры можно определить константу равновесия данной реакции. Необходимость предварительного нахождения константы равновесия для заданной температуры (что часто связано с большими затруднениями) осложняло изучение равновесия химических реакций. Поэтому естественным было стремление исследователей найти способ определения константы интегрирования теоретическим путем. [c.150]

Определение изменения свободной энтальпии (свободной энергии) связано (см. главу IX, 6) с необходимостью располагать значением энтропии при абсолютном нуле. Отсюда следует, что константа интегрирования / является функцией энтропии при абсолютном нуле, значение которой определяется третьим законом термодинамики. [c.177]

Использование уравнения (241) связано с необходимостью иметь значения Аа, Ар, Ау, а также констант АЯо и /. Значения Atx, др, Ау находятся из зависимостей для теплоемкостей реагирующих веществ. Методика определения констант интегрирования АЯо и I — —RJ аналогична описанной выше в связи с рассмотрением уравнения (241) для 1п Кр. [c.182]

Зная величину константы равновесия реакции можно определить изменение стандартной свободной энтальпии (стандартное химическое сродство) для этой реакции и составить мнение относительно осуществимости данной реакции. Таким образом, проблема определения констант равновесия и химического сродства только на основе калорических данных, обычно имеющихся в распоряжении, связана с определением константы интегрирования, для чего первого и второго законов термодинамики оказывается недостаточно. Решение этой проблемы Нернстом (1906 г.) привело к введению новых постулатов, составляющих содержание так называемого третьего закона термодинамики. [c.183]

Сведение энергии активации и константы действия к особым характерным факторам в строении реагирующих молекул, т. е. изучение их связи со строением, затрудняется тем, что по всему ходу вывода этих новых величин здесь речь идет, как и в случае констант скорости реакций, о величинах, которые относятся каждый раз к определенной реакции, ане к отдельным молекулам. Последнее происходит только в особом случае мономолекулярной реакции. Если же могут одновременно протекать несколько мономолекулярных превращений одной и той же молекулы, то все же каждому из них соответствует своя энергия активации и своя константа действия. Недопустимо эти две величины, найденные путем разложения констант равновесия и констант интегрирования реакции, разлагать далее на части, которые относятся к отдельным участвующим в реакции молекулам (взятым сами по себе) и должны представлять неизменные свойства этих молекУЛ. Для отдельной реакции можно допустить отнесение части энергии активации за счет одной молекулы, другой части — за счет другой молекулы. Однако такое допущение пока ничего не дает, так как эти части нельзя измерить и так как они в общем принятые произвольно, ие имеют значения для других реакций. Только при аналогичных реакциях можно допускать для одной [c.469]

Действительно, совершенно очевидно, что правильно построенное количественное описание любого явления должно удовлетворять следующему основному требованию заданному значению величин, которые по постановке задачи рассматриваются как независимые переменные, могут отвечать только вполне определенные, единственно возможные значения всех искомых величин (т. е. величин, представляющих собой переменные зависимые). Именно такое строго однозначное соответствие между з ачениями различных величин создает полную определенность, характерную для конкретного явления. Между тем, если исследование основано только на уравнениях задачи (без учета дополнительных условий), то возможность прийти к однозначным зависимостям исключена. Решением уравнения является некоторое аналитическое выражение — общий интеграл уравнения, которым искомая величина определяется как функция независимых переменных. Раз меется, всякая функция, являющаяся решением уравнения, должна при подстановке обращать его в тождество — это единственное требование, которому она обязана удовлетворять. Но во всех случаях таких функций можно найти бесчисленное множество, и каждая из них, следовательно, должна рассматриваться как одно из решений уравнения. Общий интеграл включает в себя все эти решения, которые должны получаться из него как частные случаи (частные решения). Эта характерная многозначность отражена явным образом в самой структуре общего интеграла, так как в его состав входят постоянные (константы интегрирования), значения которых могут быть выбраны совершенно произвольным образом. Общий интеграл превращается в одно из частных решений, когда постоянным интегрирования приписываются некоторые определенные значения. Таким образом, уравнение имеет бесчисленное множество различных решений. Но лишь одно из них устанавливает такую связь между переменными, которая отвечает данному конкретному явлению, и, значит, именно оно (это единственное решение) представляет собой не только решение уравнения, ьо и решение задачи. [c.20]

Уравнение (1.76) устанавливает связь между скоростью химической реакции п температурой. Его интегрирование приводит к фундаментальному выражению для константы скорости химической реакции [c.42]

Уравнение (13.14) носит общий характер, и с его помощью можно получить основные результаты для конкретного случая. Изменение в константе размножения вычисляется, в первом приближении, интегрированием вариаций операторов реактора с весовыми функциями г)Зо и фд, определенными для невозмущенной системы. Интеграл в знаменателе уравнения (13.14) следует рассматривать как нормирующий множитель. Функция фо обозначает нейтронный поток в невозмущенной системе, а величина г Зо тесно связана с нейтронным потоком и вычисляется из уравнения (13.13), которое содержит параметры тоже только невозмущенной системы. Следует отметить, что в таком приближении, которое здесь изложено, нельзя определить возмущение в потоках нейтронов, хотя в принципе возможно развитие методов получения теории возмущений и для возмущенных потоков. [c.567]

Это соотношение позволяет понять смысл параметра М. При h r) = hr i) = h v) = О интеграл /((1)1 о ), отвечающий мономеру, равен объему системы V, поскольку, согласно (III.3), функция Я (г — Гу) нормирована на единицу, а число интегрирований в /((1)Ко ) на единицу превышает число функций X. Поскольку 5 (1) = / , то М совпадает с концентрацией мономеров в отсутствие внешних полей и может быть измерен экспериментально. При этом параметр L по его определению (III.5) в случае химического равновесия относительно образования и разрыва связей совпадает с константой равновесия элементарной реакции конденсации Ж, если она протекает без выделения низкомолекулярного продукта. В противном случае Ь = Ж/г, где z — концентрация этого побочного продукта реакции. [c.213]

Таким образом, решение данной динамической задачи заключается в нахождении такого канонического преобразования (т. е. производящей функции), чтобы новые импульсы были константами движения. А эта последняя задача тесно связана с непосредственной проблемой интегрирования уравнений движения, что является в свою очередь не более чем формальной операцией отображения начальных координат и импульсов на их величины в момент времени t. Действительно, для всех динамических задач, кроме особого класса, теория Гамильтона — Якоби более важна своей близкой причастностью к нейтральной области между классической динамикой и квантовой механикой, чем своими приложениями. [c.34]

В настоящее время интегральный метод приобрел определенные преимущества в связи с тем, что численное интегрирование даже сложных дифференциальных уравнений стало доступным с помощью ЭВМ. Таким образом, можно уточнить кинетические константы, полученные дифференциальными методами, и рассчитать их наиболее правильные значения. [c.91]

При преимущественной связи с 2-колебаниями (Г — 2-задача) кривая поглощения А- Т расщепляется на три (рис. 11.9). В общем случае линейной Т—(е + 2)-задачи результаты зависят от упомянутого соотношения констант связи и иллюстрируются на рис. VII. 10 для некоторых частных случаев, полученных численным интегрированием выражений полуклассического приближения [371]. Для линейной Т — 2-задачи численные результаты получены [297] также на основе точного решения вибронных уровней, приведенного в разделе VI. 4 некоторые примеры полученных кривых иллюстрируются на рис. VII. 11. (О форме полос поглощения и люминесценции в системах с эффектом Реннера см. в работах [373, 374]). [c.265]

В экскурсе в область жестких систем дифференциальных уравнений мы обсудим программу, которая позволяет рещать такие системы. Рассмотрим сначала принципиальную сторону проблемы, которая связана с описанием кинетики сложных химических реакций, константы скорости которых различаются на несколько порядков. В рассмотренных выше программах для решения систем дифференциальных уравнений длина шага интегрирования задается довольно жестко, нет возможности также и оптимизировать саму процедуру интегрирования. Поэтому необходимо разработать общие принципы решения жестких систем дифференциальных уравнений. В некоторых работах предложены весьма совершенные алгоритмы численного решения жестких систем. [c.394]

Рис. 13 построен в предположении, что изменение силы катализатора или субстрата можно представить с помощью лишь вертикального смещения энергетических кривых. Вероятно, что это допущение является слишком ограниченным даже для серий однотипных по строению веществ. Как известно, любое изменение энергии овязи обычно сопровождается изменением формы всей энергетической кривой, включая изменение ее кривизны вблизи минимума (т. е. фундаментальной частоты). Тем не менее, поскольку форма кривой представляет собой однозначную и непрерывную функцию прочности связи протона с молекулой, легко показать, что -соотношения (114) будут все же выполняться и что их можно проинтегрировать по всему интервалу констант равновесия, причем в результате интегрирования получаются соотношения (115). Соотношения (116) и (117) предполагают, что входящие в (114) и (115) коэффициенты 1 и аг, которые связаны с наклонами энергетических профилей в точке их пересечения, имеют одинаковые значения. Однако это несправедливо, если в реакционной серии происходит изменение как положения, так и формы потенциальных кривых. Фактически нелинейность показанных на рис. 9 и 10 зависимостей, а так- [c.248]

При решении статических задач теории наследственной упругости основные уравнения теории упругости сохраняют свою форму, лишь в окончательной формуле упругие константы следует заменить упругими операторами. Такая возможность обеспечивается тем, что решение задач теории упругости связано с интегрированием по координатам, а введение упругих операторов— это операция интегрирования по времени [50]. [c.209]

Константа интегрирования равна нулю, поскольку при у = 0, т. е. у стенки, = 0. Таким образом, по толщине вязкого подслоя скорость жидкости изменяется линейно. При движении жидкости вдоль гладкой поверхности величину Охст можно считать характе-ристпкой турбулентного потока. В связи с этим вводится так на-зываемая скорость трения (динамическая скорость) [c.121]

Из этого метода йывода яснее видно, что константа интегрирован непосредственно связана с энтропией и ее можно было бы определит если бы теплоемкость была известна до 7=0 и если бы былае известна энтропия при абсолютном нуле. [c.144]

Первые два требования связаны с необходимостью располагать значением константы интегрирования ДЯ уравнения (III, 25) (см. стр. 67 сл.) это обусловлено тем, что прежде чем вычислять AZ° или при заданной температуре, надо определять константу интегрирования уравнения (XIII, 20) [или (XIII, 21)]. [c.425]

Константа интегрирования Ка, поскольку она связана с диффузионными процессами, определяется геометрическими параметрами конструкции ДИ и температурой среды. Зависимость Ки от температуры для ДИ фирмы Биссет— Берман (США) приведена в табл. 1.1. [c.43]

СВЯЗЬ МЕЖДУ СТАНДАРТНЫМ ИЗМЕНЕНИЕМ ЭНТРОПИИ ГОМОГЕННОЙ РЕАКЦИИ В ГАЗЕ И КОНСТАНТОЙ ИНТЕГРИРОВАНИЯ В УРАВНЕНИИ ИЗОХОРЫ ВАНТ-ГОФФА [c.356]

Подставив Б (XI.36) вместо функцию z с помощью численного интегрирования правых частей системы (XI.36) по временным отрезкам (по длине реактора) можно получить переопределеннун) систему линейных алгебраических уравнений относительно Uj и v-(7 = 1, 2,. . N), где N — число реакций. (Далее снова вводим индексы). Величины Uj и Vj находятся линейным МНК, или, если на искомые параметры наложены линейные связи, — симплекс-методом, как неизвестные в задаче линейного программирования. Затем, используя формулы (XI.42) и (XI.38), легко найти порядки реакций и константы скоростей. Заметим, что оптимальная область аппроксимации обладает тем свойством, что уравнения третьей степени / (ге ) = onst имеют только один вещественный корень. Эта область находится в пределах для С от 0,4 до 2,0, для п от О до 2. [c.435]

Заметим, однако, что только по величинам АЯам И Ср нельзя вычислить Кр. Это связано с тем, что при интегрировании уравнений (IV. ) или (IV.11) возникает неопределенная константа Г. Величину Г можно определить, если экспериментально найти Кр при какой-либо одной температуре. Весьма важно, однако, что эта величина может быть определена теоретически с помощью третьего закона термодинамики, как это будет показано в следующей главе. [c.56]

Развитие во времени сложного химического процесса описывается системой дифференциальных уравнений, число которых равно числу независимых стадий. Чирленное интегрирование при известных значениях констант скоростей к, стадий позволяет решить прямую задачу — найти зависимости концентраций от времени С,,(О-Обратная задача — нахождение к., из полученных в эксперименте зависимостей (1) — задача на минимизацию отклонений расчетных значений от экспериментальных по значениям и связана с поиском глобального минимума. Для активных промежуточных частнц выполняется квазистационарное приближение, предполагающее равенство скоростей образования и расходования. Оно позволяет заменить часть дифференциальных уравнений на алгебраические, что упрощает решение прямо,т п обратной задач. [c.225]

Если на выходе из участка давление оказывается ниже заданного для выхода из змеевика рвых " , увеличивается давление на входе, и счет начинается снова с блока 4. По известным константам скоростей реакции и времени пребывания Потока в участке змеевика находится изменение состава потока в нем (блок 9). Зто делается путем интегрирования системы кинетических уравнений, которая является составной частью программы. По изменению состава потока определяется требуемое для этого тепло. Исходя из теплопереноса радиацией к поверхности змеевика и теплоотдачи от нее к потоку внутри змеевика, вычисляют теплонапряженность н температуру поверхности змеевнка, а также температуру потока на выходе из участка (блок 10). В связи с неравномерностью обогрева по окружности и в меньшей степени по высоте змеевика важно знать максимальные температуры его поверхности. Для этого следует учитывать коэффициент неравномерности облучения е [269, 291], а также теплопроводность Лк и толщину отложений кокса бк в змеевике. Тогда связь между температурами потока и стенки змеевика определяется следующим уравнением [c.116]

Следует предостеречь еше от одной распространенной ошибки, встречаюшейся при интерпретации теории Ленгмюра. Обычно она возникает при попытке теоретически вьшислить константу адсорбционного равновесия на основе предположения, что количество молекул в адсорбционном слое Ленгмюра можно найти путем умножения концентрации молекул возле поверхности на толщину мономолекулярного слоя (или интегрированием концентрации по толщине, что не меняет сути дела). Ошибка здесь в том, что адсорбционный слой Ленгмюра как операнд математических выражений не имеет толщины это двухмерный объект — геометрическое место точек, представляющих центры закрепленных на поверхности молекул. Расстояние между этими центрами в силу конечного и определенного размера молекул сорбата равно некоторому эффективному радиусу молекулы (длина адсорбционной связи) — они могут располагаться только в одной плоскости с нулевой толщиной. Монослой имеет физическую толщину, равную размеру адсорбированных молекул, но это не значит, что число молекул в этом слое можно вычислять умножением концентрации молекул возле поверхности на физическую толщину слоя, что означало бы, что центры адсорбированных молекул могут находиться на любом расстоянии от поверхности, в том числе равном нулю. Следовательно, молекулам приписывается неопределенный размер. Это является чисто математической стороной ошибки. Кроме того, упомянутый выше способ вычисления количества адсорбированного вещества неявным образом подменяет адсорбцию ио Ленгмюру на адсорбцию по Гиббсу (поверхностный избыток). [c.557]

Так, в некоторых случаях для идентификации нитроксильных радикалов можег быть использовано различное влияние на спектры ЭПР растворителя. На рис. 3 представлены спектры ЭПР аддуктов ФБН с радикалами СвНа и СН2ОН в двух случаях когда эти аддукты совместно присутствуют в гексане (а) и метаноле (б). Аддукты ФБН с радикалами СН ОН в неполярном несольвати-рующем растворителе образуют внутримолекулярную водородную связь, что приводит к сильному увеТхичению константы расщепления на атоме водорода — от 3,6 до 7,2 Э. Смена растворителя, как видно из рис. 2, 3, приводит к своеобразному проявлению спектра ЭПР, что позволяет простым интегрированием компонент определить вклад каждого нитроксильного радикала в суммарный спектр ЭПР. В этой же системе в одной из ранних работ для определения доли каждого радикального аддукта использовали моделирование с помощью ЭВМ. [c.159]

РТспользование метода Монте-Карло для решения задач химической кинетики пока не нашло должного распространения. Имеющиеся попытки применения этого метода, например для интегрирования уравнений скоростей реакций [108, 199] или изучения кинетики высокотемпературного разложения молекул метана и тетра-хлорсилана [34], носят скорее характер пробной постановки задач, чем разработку алгоритмов их решения. По-видимому, весьма редкое использование метода Монте-Карло в расчетах при исследовании химической кинетики и, в частности, для отыскания констант скоростей реакций связано отчасти с новизной этого метода и, следовательно, недостаточным знанием его возможностей, а отчасти с отсутствием в ряде случаев ЭВМ, без которых моделирование случайных величин практически немыслимо. [c.243]

При изучении кинетики изменения МБР в процессе полимеризации возникает необходимость решать бесконечные системы обыкновенных дифференциальных уравнений, что связано с серьезными трудностями, возрастающими к току же из-за наличия большого разброса в величинах констант скоростей (особенно при неизотермическом процессе). Эти бесконечные системы очень специфичны, и не сутцествует единого способа их интегрирования. В литературе известны методы расчета МБР при помощи преобразования Лапласа [I ] и производящей фтнкции [2 ], однако применимооть их ограничена по оугцеству. [c.33]

Использование ЭВМ при решении задач химической кинетики в настоящее время резко возросло (см., наиример, [1—5]). Однако, как отмечено выше, нрименение стандартных методов численного интегрирования к системам уравнений, описывающих сложные химические реакции, встречает серьезные трудности. Это связано с тем [1], что при участии в реакции реагентов с существенно различной реакционной способностью (константы скоростей реакций, приведенные к одной и той же размерности, отличаются на 10 и более порядков) некоторые из уравнений (например, описывающие кинетику свободных радикалов) в процессе численного интегриро- [c.14]

Уравнение (2.15) в связи с его относительной простотой приобрело большую популярность и неоднократно применялось для описания кинетики, в частности, реакций термического разложения. Однако поскольку коэффициент этого уравнения С1 представляет собой довольно сложную и трудно интерпретируемую комбинацию различных констант, физическ осмысливались только значения показателя степени ( + 4). Большие значения этой величины для некоторых солей инициировали создание моделей с разветвляющимися зародышами [2]. Детальное рассмотрение различных частных случаев интегрирования уравнения (2.14) приведено в работе [2]. Мы вернемся к обсуждению уравнений (2.14) и (2.15) в последующих разделах. [c.44]

Полученные ранее уравнения дают возможность рассчитать равновесия для любой температуры, но при условии обязательного измерения равновесия хотя бы при одной температуре значение постоянной интегрирования / в уравнении (XIII, 21) нельзя вычислить заранее, причем совершен о неизвестно, с какими свойствами реагентов эта постоянная связана. Будучи независимой от температуры, она различна для разных реакций. Иными словами, неопределенность константы / препятствует отысканию ДZ интегрированием уравнения ДZ = Д /- -+ 7 (( ДZ/aГ)p (У,26). [c.434]

Задача сводится к отысканию явной зависимости мембранного потенциала или Ел от состава растворов, константы ионообменного равновесия и внутрифазовых характеристик переносчиков тока в мембране. В ряде работ задача рассматривается с позиций термодинамики необратимых процессов [14]. В этом случае проводится интегрирование дифференциальных уравнений потоков всех видов подвижных частиц в мембране в условиях нулевого тока. Величина мембранного потенциала приводится в связь с потоком стационарной ди узии с учетом ионообменного равновесия на границах мембрана-раствор. В большинстве работ, которые будут обсуждаться ниже,задача решается [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология