Диффузии коэффициент феноменологическая

Ранее было получено уравнение (1.18) для коэффициента ускорения массопереноса, при этом предполагалось, что результирующий поток при сопряжении I и независимый поток /, сравниваются при одинаковой движущей силе X, равной разности химических потенциалов газа в напорном и дренажном каналах. Если использовать допущение о локальном равновесии фаз и выразить движущую силу поверхностной диффузии через состояние газовой фазы, то очевидно = Тогда коэффициент ускорения окажется функцией степени сопряжения у. и феноменологической стехиометрии 2 (см. уравнения (1.11)) [c.68]

Таким образом, вторые члены уравнений (2.73) — (2.75) представляют собой отношения коэффициентов проводимости собственно процессов поверхностной и кнудсеновской диффузии 88 и кк, в этом случае коэффициент ускорения массопереноса в мембране есть функция только феноменологической стехиометрии Ф = 1+22 (см. гл. I). [c.69]

Для реакции с ленгмюровской кинетикой феноменологические кинетические закономерности становятся более сложными и зависимыми от соотношения коэффициентов диффузии реагентов и продуктов. Подробно это изложено в монографии [1]. Там же показано, что при пользовании гидравлическим радиусом как характеристическим линейным размером вид кинетических уравнений во внутри-диффузионной области практически не зависит от формы частнц. [c.58]

Однако термодинамика необратимых процессов пе дает сведений относительно величины феноменологического коэффициента Ь. Поэтому для расчета последнего привлекаются различные механические теории. Так, для одномерной диффузии, согласно [5], имеем [c.302]

Здесь Оу — коэффициент диффузии компонента а Л — коэффициент вязкости. Как и в разд. 10.2, предположим, что феноменологические коэффициенты в (10.60) не изменяются, т. е. [c.141]

Для изучения диффузионных процессов в полимер ных системах обычно используют два подхода феноменологический и микроскопический. Их конечной целью является определение коэффициента диффузии и его зависимости от различных параметров. Феноменологическая теория описывает диффузию по ее внешним, макроскопическим проявлениям. Она позволяет определять коэффициенты диффузии по экспериментальным данным и предсказывать ход процесса, если известны коэффициенты диффузии и кинетика процесса. На основании анализа элементарных стадий процесса переноса теоретически возможно рассчитать значение коэффициента диффузии и выявить зависимость этого коэффициента от тех или иных условий. [c.11]

Поведение сплошной среды описывается уравнениями, следующими из законов сохранения массы, заряда, количества движения, момента количества движения и энергии. Эти уравнения должны быть дополнены соотношениями, отражающими принятую модель сплошной среды, которые называются определяющими уравнениями или феноменологическими соотношениями. Примерами определяющих уравнений являются закон Навье — Стокса, который устанавливает линейную зависимость тензора напряжений от тензора скоростей деформаций закон Фурье, согласно которому поток тепла пропорционален градиенту температуры закон Фика, в соответствии с которым поток массы пропорционален градиенту концентрации вещества закон Ома, который гласит, что сила тока в проводящей среде пропорциональна напряженности приложенного электрического поля или градиенту потенциала. Эти определяющие уравнения были получены экспериментально. Коэффициенты пропорциональности — коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии, электропроводности, называемые коэффициентами переноса, могут быть получены экспериментально, а в некоторых случаях и теоретически с использованием кинетической теории [1]. [c.45]

Как следствие макроскопической необратимости процессов диффузии и теплопроводности феноменологические коэффициенты [c.50]

Уравнения Фика, лежащие в основе феноменологического рассмотрения диффузионных процессов, в полной мере справедливы при независимости О от концентрации и направления потока диффундирующего в теле вещества, а также при отсутствии химических реакций между веществом и телом. Постоянство О наблюдается при диффузии химически нейтральных низкомолекулярных веществ в недеформированных аморфных полимерах в области достаточно малых с. Однако при диффузии ряда органических растворителей в полимерных материалах коэффициент диффузии не остается постоянным и экспериментально наблюдается зависимость О = (с), особенно для полимеров в стеклообразном состоянии. [c.12]

Оставаясь в рамках феноменологической теории, сказать что-либо о коэффициентах а я О, кроме того, что эти величины положительные, затруднительно. Более подробное рассмотрение должно основываться на модельных представлениях. Будем считать, что диссипативные явления связаны с трением, сопровождающим перенос частиц второго компонента относительно растворителя. Предположим далее, что растворитель является сплошной средой. Это справедливо лишь тогда, когда размеры частиц второго компонента значительно превышают размеры молекул растворителя. Последнее условие реализуется при диффузии в обычных жидких средах молекул высокомолекулярных соединений и частиц коллоидных размеров. Будем считать систему разбавленной по второму компоненту. Рассчитаем диссипативную функцию в элементарном слое, ограниченном двумя поверхностями уровня отстоящими друг от друга на малом расстоянии бп. Площадь поверхностей уровня равна Диссипативная функция 0 определяется в этом случае следующим выражением [c.280]

Уравнение Эйнштейна позволяет выразить феноменологический коэффициент а через характеристики частиц и среды. Действительно, подставляя (4.17.60) в (4.17.42), для диффузии в разбавленной системе получим [c.281]

Феноменологический коэффициент а в (4.20.24) определяется таким же путем, как при чистой диффузии [см. (4.17.(51)] [c.291]

Харнед [61 справедливо заметил (1947 г.), что "в физике есть немного областей, в которых усилия многих исследователей в течение целого столетия принесли бы столь мало точных данных, как в области диффузии в жидких системах. Вычислительные трудности при определении коэффициента диффузии из измерений скоростей, устранение турбулентности потока, очень точный контроль температуры и требуемая аналитическая точность - все это является дополнительными препятствиями к достижению высокой точности". Последующее развитие инструментальной техники создало возможности для преодоления значительной части этих препятствий, хотя и не устранило их полностью, как того можно было бы ожидать. Широкое распространение вычислительных машин явилось важным шагом в преодолении вычислительных трудностей, особенно в связи с освобождением экспериментатора от ограничений, налагаемых обрыванием и линеаризацией феноменологических уравнений. Сейчас уже представляется возможным приближать данные рядами, содержащими большое число членов. Поэтому появилась возможность самосогласованной обработки массива данных, покрывающего широкую область временных и пространственных координат, что повышает чувствительность и точность доступных экспериментальных методов. Но эти возможности используются все еще недостаточно. Другой важнейшей новинкой в этой области является применение лазера. Благодаря возможности генерировать когерентный луч лазер улучшил чувствительность оптических методов, значительно повысив точность анализа. В описании экспериментальных методов мы уделим особое внимание этим новым инструментам исследования. [c.131]

Если размер кристалла значительно превосходит радиус пор, то имеет место градиент концентрации вакансий и, как следствие, диффузионный поток вакансий от внутренних пор к поверхности кристалла, который эквивалентен встречному потоку атомов и приводит к зарастанию пор и усадке. Таким образом, феноменологически наблюдаемое вязкое течение вещества при спекании обусловлено микроскопическими изменениями — диффузией атомов и вакансий. Как показал Пинес [173], связь между коэффициентом вязкости т] и коэффициентом диффузии О в общем случае выражается уравнением [c.27]

Связь между феноменологическим и диффузионным коэффициентами. Сравнивая уравнение диффузии (3.1.109), полученное на основе термодинамики необратимых процессов, с уравнением (3.1.15) для одномерной диффузии, можно получить связь между феноменологическим и обычным коэффициентами диффузии [c.211]

Феноменологический коэффициент диффузии Li зависит от подвижности i-ro вида ионов. В соответствии с общим определением электрохимии абсолютная подвижность Ui — скорость, которую приобретает ион в поле с единичным градиентом электрического потенциала, если химический потенциал и температура постоянны. Учитывая уравнение (3.2.1), получим [c.221]

Исследуя зависимости феноменологических коэффициентов Онзагера для диффузии бинарных электролитов от концентрации, Миллер установил [58], что зависимость 12// (где / — ионная сила раствора) от Ус имеет приблизительно одинаковый наклон для ионов разной зарядности. Эта эмпирическая зависимость была теоретически получена Лоренцем [59]. [c.225]

Вместо непосредственно экспериментально измеряемых коэффициентов конвективной диффузии при описании диффузии можно использовать феноменологическую пропорциональность между потоками и термодинамическими силами. Для этого можно использовать феноменологические коэффициенты переноса, введенные в разд. 3.1.2.3. В соответствии [c.252]

Вопрос о векторных коэффициентах возникает во всех случаях, когда приходится оперировать феноменологическими соотношениями для систем, в которых протекают как векторные, так ж скалярные процессы. Примером может служить система, где наряду с диффузионными потоками, подобными рассмотренным нами, имеет место химическая реакция, протекаюш ая с измеримой скоростью d /dt (где I — степень протекания реакции). Величина d Idt может рассматриваться как скалярный поток вызываемый скалярной силой А, которая представляет собой сродство реакции. Принцип Кюри, согласно которому невозможно сопряжение между потоками различных тензорных размерностей, справедлив только для изотропных сред 1581. Следовательно, реакция, протекающая в анизотропной мембране, может подвергаться влиянию одного или нескольких потоков, проходящих через мембрану, и сама влиять на эти потоки. Де Гроот и Мазур [58, стр. 33] определяют изотропную систему как систему, в которой равновесные свойства одинаковы во всех направлениях. Однако любая структурная асимметрия мембраны, которая изменяется достаточно медленно по сравнению с изменением концентрационного профиля неструктурных элементов, может оказаться достаточной для воздействия химической реакцией на векторный поток. Такие медленно изменяющиеся (релаксирующие) структуры описаны Фришем [59] в связи с проблемами диффузии. [c.469]

Содержанием настоящего раздела является проверка пределов применимости этого очень раннего феноменологического подхода к диффузии определение сил, вызывающих диффузионный поток определение полезности информации, получаемой путем измерения коэффициентов диффузии макромолекул. [c.401]

Из предыдущего рассмотрения ясно, что точного уравнения, связывающего электрофоретическую подвижность с молекулярными параметрами, не имеется. В пределах приближения, вытекающего из игнорирования всех членов, кроме первого, в правой части феноменологического уравнения [уравнение (24-4)], и не отличающегося от того, которое было сделано при анализе данных по седиментации и диффузии высокомолекулярных электролитов в солевых растворах, могут быть сделаны два определенных утверждения. а) Подвижность и всегда прямопропорциональна заряду 2-макроиона. б) Подвижность всегда обратно пропорциональна коэффициенту трения, как показывают уравнения (24-6), (24-7) и (24-8), которые все применимы только к сферическим ионам (поскольку в знаменателе стоит выражение бяг] ). Это делает электрофорез могучим средством полуколичественного анализа, которое имеет огромное значение в химии белков. Многие приложения такого подхода являются по своей природе аналитическими и выпадают из плана настоящей книги, но другие, дающие полезную информацию относительно молекулярных свойств, будут здесь кратко описаны. Обсуждение ограничено данными по растворимым белкам, потому что основная масса работ в этой области выполнена на белках. (Пример электрофореза синтетического полиэлектролита будет приведен в разделе 27.) [c.479]

При анализе второй проблемы предполагается, что скорость роста кристаллов и равновесная диаграмма состояния в общем случае известны рассчитываются эффекты оттеснения и диффузии примесей, учитываются перемешивание среды, неустойчивость фронта кристаллизации, определяется влияние этих факторов на реальный коэффициент распределения примеси в кристалле (см., например, обсуждение вопросов концентрационного переохлаждения в гл. VI, посвященной морфологической устойчивости). В этих расчетах мы обычно избегаем трактовок на атомно-молекулярном уровне, ограничиваясь макроскопическим (феноменологическим) анализом. Эта часть предмета за последнее время неоднократно обсуждалась в литературе. Сошлемся здесь на книги и обзоры Чалмерса [80], Пфанна [250, 251], Зифа [c.496]

Наконец, можно отметить еще одну проблему, возникающую при использовании феноменологического подхода к нахождению закономерностей изменения наблюдаемых величин в пространстве и во времени. Она заключается в том, что в рамках этого подхода не удается вывести формулы, описывающие зависимости коэффициентов, входящих в феноменологические соотношения, от параметров, характеризующих элементы макросистемы и их взаимодействие (таких, например, как масса частиц, их размер и т. п.). В связи с этим численные значения коэффициентов приходится определять не с помощью какой-либо общей формулы, а экспериментально для каждой конкретной физической ситуации. Это несомненно осложняет задачу нахождения численных значений коэффициентов, необходимых для инженерных расчетов. Примерами таких коэффициентов являются коэффициент молекулярной диффузии Вт, зависящий от размеров молекул диффундирующего компонента, среднеквадратичной скорости теплового движения молекул и т. п. коэффициент продольного перемешивания частиц твердой фазы в псевдоожиженном слое, зависящий, в частности, от размеров этих частиц динамический коэффициент вязкости газа (жидкости), зависящий от массы молекулы и ряда параметров, характеризующих межмолекулярное взаимодействие. [c.12]

СОВ приводит к связи, выражающей пропорциональность между потоком и градиентом химического потенциала, являющимся движущей силой диффузии. Коэффициентами пропорциональности являются феноменологические коэффициенты Lij. Если поток измеряют относительно одной и той же системы отсчета, то коэффициент при d jdy теоретического уравнения идентичен коэффициенту диффузии, найденному согласно закону Фика. Таким образом, D можно связать с макроскопическими свойствами раствора, например с коэффициентами активности компонентов. Уендт [46] проанализировал для многокомпонентных систем обычные коэффициенты диффузии Dij из уравнения Фика и феноменологические коэффициенты диффузии Lij. Диффузию, протекающую в изотермической системе из п нейтральных компонентов, можно описать двумя системами уравнений на основе термодинамики необратимых процессов и на основе закона Фика. Измеряя поток массы относительно неподвижного растворителя (что обозначается верхним индексом О коэффициентов), получим, с одной стороны, [c.212]

Соотношения, выражающие аналогичные зависимости для той или другой частной группы процессов, были эмпирически установлены ранее. Сюда относятся, например, закон Фурье, выражающий пропорциональность между теплопроводностью тела (поток) и градиентом температуры (характеризующим движущую силу), закон Фика, выражающий пропорциональность между скоростью диффузии (поток) и градиентом концентрации, закон Ома, выражающий пропорциональность между разностью электрических потенциалов (движущая сила) и количеством проходящего электричества (поток). Коэффициенты этих соотношений коэффициент теплопроводности, коэффициент диффузии, коэффициент электропроводности соответствуют феноменологическим коэффициентам уравнения (XVIII,41). [c.732]

Книга состоит из четырех глав. В первой главе, посвященной качественному анализу структуры процесса массовой кристаллизации как сложной ФХС, вскрываются особенности данной ФХС как на языке смысловых, лингвистических построений, так и на языке точных математических формулировок, причем в последнем случае обсуждаются два подхода — феноменологический (детерминированный) и стохастический. На уровне детерминированного подхода формулируется обобщенная система уравнений термогидромеханики полидисперсной смеси с произвольной функцией распределения кристаллов по размерам с учетом роста, растворения, зародышеобразования, агрегации и дробления кристаллов. Особое внимание уделено описанию процесса вторичного зародышеобразования. На основе термодинамического подхода получены теоретические зависимости для структуры движущих сил вторичного зародышеобразования при бесконтактном и контактном зародышеобразовании. Стохастический подход представлен методом пространственного осреднения, развитого в последние годы в механике гетерогенных сред, а также методами фазового пространства и стохастических ансамблей для описания стохастических свойств процессов массовой кристаллизации. На основе метода пространственного осреднения получено уравнение типа Колмогорова— Фоккера — Планка с коэффициентом диффузии, учитываю- [c.5]

Диффузия относится к процессам переноса. Механизм явления диффузии в жидкостях близок механизму диффузии в твердых телах, но существенно отличается от процессов диффузии в газах. В газах основным является представление о длине свободного пробега, теряющее смысл в жидкостях. Кроме того, сильт взаимодействия между молекулами оказывают сильное влияние на характер их движения. Феноменологическая теория диффузии вводит эмпирический параметр — коэффициент диффузии Z), определяемый свойствами растворителя и растворенного вещества. В микроскопической статистической теории проводится расчет iiToro коэффициента. Связь микроскопического и макроскопического описаний диффузии осуществляется через коэффициент ди( )фузии D. [c.46]

Микроскопическое описан1 е процессов Д1 ффуз 1 1 позволяет ио феноменологическ определенному коэффициенту диффузии В получить информацию о свойствах молекул как растворен- [c.47]

Уравненпе (2.1) описывает стационарный поток диффундирующего вещества через единицу иоверхности, а уравнение (2.2) — процесс изменения концентрации вещества в различных точках в зависимости от времени. Уравнения Фнка, лежащие в основе феноменологического рассмотрения диффузионных процессов, справедливы при независимости коэффициента диффузии (В) от концентрации (с) и направления потока диффундирующего вещества, а также при отсутствии химических реакций между веществом и полимером. [c.39]

Было показано , что в жестких пенополиуретанах газовая фаза образует систему заполняющих пространство правильных четырнадцатигранников со стенками из тонких пленок полимера. Данные представления были положены в основу расчета коэффициентов диффузии в пенопластах Процесс диффузии газов через жесткие пенопласты с закрытыми порами был описан математически с помощью феноменологических представлений диффузионной теории . Выведено уравнение, устанавливающее связь между коэффициентом проницаемости и плотностью пенопласта. Для проверки уравнения проведена серия экспериментов по замеру скорости уменьшения содержания двуокиси углерода под вакуумом на примере эпоксидных, силиконовых и полиуретановых пенопластов различной плотности, показавшая хорошее совпадение теории с опытом. [c.166]

Система уравнений (3.3.1.1) и (3.3.1.2) является незамкнутой. Ее необходимо дополнить условиями совместного движения и деформирова1шя фаз, реологическими уравнениями состояния, задающими коэффициенты псевдотурбулентной диффузии, тензора напряжений и силы межфазного взаимодействия, а также членами, характеризующими межфазные переносы массы и импульса. Определение указанных уравнений представляет собой сложную проблему и проводится применительно к конкретной выбранной модели течения с привлечением феноменологических, теоретических, полуэмпирических и эмпирических методов. [c.177]

Привёдем уравнение (2.80) к виду, более удобному для практических расчетов, заменяя кинетические коэффициенты Рц на феноменологические коэффициенты Ьц, имеющие размерность коэффициентов диффузии, с сохранением их симметрии (оГ,- = Dfг) [c.54]

Осуществим вывод коэффициентов диффузии в многокомпонентной газовой смеси феноменологически, т.е. используем макровеличины, непосредственно измеряемые в эксперименте. [c.76]

Феноменологические соотношения диффузии в многокомпонентных системах были выведены Памфиловым, Лопушан-ской и Цветковой [43] на основе общих уравнений переноса массы (см. разд. 3.2.2). Концентрационная зависимость феноменологических коэффициентов была проанализирована Шонертом в работе [44], где эта функция представлялась рядом Тейлора. Шонерт [45а] показал, что процессы переноса гидратированных компонентов связаны между собой за счет гидратации, даже если между отдельными компонентами нет обмена импульсом. Недавно Кетт и Андерсон [456] на основе гидродинамической теории рассмотрели явление диффузии в многокомпонентных системах в отсутствие ассоциации. Были получены основные соотношения для потока каждого компонента и связь феноменологических и диффузионных коэффициентов. Из этой теории можно получить соотношение взаимности Онзагера. Кроме того, было показано, что феноменологические коэффициенты не зависят от величин активности. [c.210]

В теории феноменологических коэффициентов и диффузии Ламмом [52] вместо общей вязкости были введены объемный фрикционный коэффициент ф и мольное трение Ф. Для двухкомпонентных жидкостей, если Ф1С1 = Ф2С2 = ф12 и и У2 — скорости локального перемещения отдельных компонентов, фрикционный коэффициент дается уравнением [c.218]

Эти уравнения определяют коэффициентов диффузии, которые соответствуют феноменологическим коэффициентам Онзагера Lij (см. разд. 3.1.2.3). Однако установленные таким образом коэффициенты диффузии зависят друг от друга. С одной стороны, число независимых потоков масс в А-компо-нентной системе равно только (й—1), так как к-и компонент уже определен остальными. Это уменьшает число коэффициентов до к—1)2. С другой стороны, для феноменологических коэффициентов соотношение взаимности Онзагера дает 2(к—1) ( —2)-связей, вследствие чего число независимых феноменологических коэффициентов равно 2к к—1). [c.245]

Сивер [86] в общих чертах описал изотопный метод исследования взаимодействия диффузионных потоков в много компонентных системах, пригодный для изучения параллельных противоположно направленных потоков. Эти исследования на нескольких примерах трехкомпонентных систем подтвердили соотношение взаимности Онзагера. Памфилов Лопушанская и Цветкова [87] на основе общих уравнений переноса массы изучали диффузию в многокомпонентных системах. Ими были выведены основные феноменологические уравнения потоков диффузии, в которых коэффициенты самодиффузии и коэффициенты в явлениях наложения явно выражаются через параметры состояния и термодинамические функции. Соотношение этих коэффициентов и измеренных значений позволяет характеризовать взаимное влияние потоков диффузии. Была определена зависимость феноменологических коэффициентов от температуры, давления и концентрации. Шонерт [88] детально исследовал концентрационную зависимость коэффициентов переноса многокомпонентных систем в растворах, когда концентрация одного из компонентов пренебрежимо мала. [c.247]

Для понимания неравновесных процессов роста кристаллов существенны законы теплопроводности, диффузии вещества и гидродинамики. Эти законы обычно устанавливаются в виде феноменологических соотношений, находимых из эксперимента (примером может служить закон Фика),причем коэффициенты в этих соотношениях также устанавливают из опытных данных. Между тем такие законы переноса можно вывести из уравнения переноса Больцмана статистической механики неравновесных процессов (см., например, работу Хуаня [24]). Кроме того, пользуясь понятиями столкновения и средней длины свободного пробега, из этих уравнений можно строго вывести коэффициенты переноса (вязкость, теплопроводность и коэффициент диффузии), по крайней мере для газа в состоянии, близком к равновесному. Можно показать, что для газа из молекул с массой т как теплопроводность, так и вязкость приблизительно пропорциональны ткТ) 1 1а , где а —диаметр молекулы [24]. Вопрос о вычислении этих коэффициентов для жидкостей рассмотрен Райсом [45]. [c.381]

Наиболее распространенный — феноменологический — подход, используемый при решении таких задач, обладает существенными недостатками. В рамках этого подхода не существует единой методологии, так что в каждом конкретном случае приходится осуществлять решение по новой схеме, основанной на использовании специальных методов и понятий. Кроме того, в ходе решения неизбежно появляются феноменологические коэффициенты, которые, как правило, не удается связать с характеристиками флуктуаций соответствующих физических параметров. В связи с этим нено-средственные вычисления, измерения и даже оценка указанных коэффициентов в рамках феноменологического подхода, как правило, невозможны, несмотря на то, что в ряде случаев они имеют ясный физический смысл. В качестве примеров можно привести коэффициент турбулентной диффузии От, появляющийся при феноменологическом описании переноса вещества примеси в турбулентном потоке, время обновления поверхности х в модели Данк-вертса [116] поглощения целевого компонента частицей дисперсной фазы, размеры вихрей в иолуэмпирических теориях структуры турбулентности и т. д. [c.199]