Реакции карбоновых кислот и их производных с нуклеофильными реагентами

Как и все другие реакции производных карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами, гидролиз ангидрида карбоновой кислоты включает две основные стадии нуклеофильное присоединение и отщепление. [c.236]

Для реакций производных карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами принципиально возможен кислотный и основной катализ. [c.97]

РЕАКЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ [c.138]

Реакции карбоновых кислот и их производных (ангидридов И хлорангидридов) с нуклеофильными реагентами (спиртами, фенолами, аминами) [c.99]

Нитрометан. . 97 Реакции карбоновых кислот и их производных с нуклеофильными реагентами . 99 [c.254]

При взаимодействии карбоновых кислот и их производных с нуклеофильными реагентами ацильная группа Н—С< в неизмененном виде входит в состав образующегося вещества, поэтому такие реакции называются реакциями ацилирования. Эти реакции позволяют осуществлять взаимные превращения карбоновых кислот и их производных, а также получать органические соединения других классов. Механизм реакций ацилирования сходен с механизмом взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами. [c.139]

Реакции с нуклеофильными реагентами у атома углерода карбонильной группы. Нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, как правило, с карбоновыми кислотами образуют соли. Слабоосновные нуклеофильные реагенты могут присоединяться к карбонильной группе и в конечном счете образуются производные карбоновых кислот, происходит ацилирование нуклеофильного реагента. Механизм присоединения подобен механизму реакций кетонов. В большинстве случаев эта реакция катализируется сильными кислотами. [c.545]

Реакции нуклеофильного замещения. Сложные эфиры реагируют с нуклеофильными реагентами, образуя соответствующую карбоновую кислоту или различные функциональные производные этой кислоты [c.575]

В общем случае скорость реакции зависит от двух факторов от реакционной способности производного карбоновой кислоты и от нуклеофильности атакующего реагента. [c.228]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Если от альдегидов и кетонов перейти к производным карбоновых кислот общей формулы НСО.Х, взаимодействие нуклео-( ильного реагента со связью С=0 не останавливается на образовании продукта присоединения, а реакция идет с от щеп. ением уходящей группы X и образованием продукта, формально соответствующего реакции нуклеофильного замещения. [c.449]

Очевидно, в этом случае должна наблюдаться аналогия с реакциями нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, идущими по ассоциативному механизму, а также с реакциями производных карбоновых кислот, начинающимся с присоединения нуклеофильного реагента по связи С==0. [c.463]

По-видимому, при прочих равных условиях действующая концентрация нуклеофильного реагента будет выше, если рКа имеет большую величину. Поэтому в случае нуклеофильных агентов, являющихся сильными основаниями, например аминов, кислотный катализ неэффективен независимо от структуры производного карбоновой кислоты. При применении менее сильных оснований существенного снижения активной концентрации нуклеофильного агента за счет реакции (2.6) не происходит, и применение кислотного катализа целесообразно. Действительно, реакции эфиров и карбоновых кислот со спиртами подвержены кислотному катализу. [c.100]

Различия в механизмах нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот и тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора предусматривают различную роль основности и поляризуемости нуклеофильных реагентов в этих процессах [204]. По-видимому, для реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора поляризуемость нуклеофильных реагентов приобретает более важное значение по сравнению с ролью этого фактора при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы. А как следует из вышеизложенного (стр. 543), в том случае, когда имеет место рг. — [c.586]

Способность карбонильной группы к реакциям присоединения может сильно изменяться в зависимости от одного из двух структурных факторов. Первый — это наличие у карбонильного атома углерода других групп, например галоген-, окси-, алкокси- или аминогруппы, вызывающих -ЬМ-эффект. Образующиеся при этом структурные фрагменты являются функциональными группами, характерными для карбоновых кислот и их производных, и, как было отмечено в гл. 5, -НЛ/-эффект этих групп будет способствовать насыщению электроноакцепторности карбонильного кислорода. Поскольку частичный положительный заряд распределяется между атомом углерода и соседним атомом галогена, кислорода или азота, способность указанного атома углерода к взаимодействию с нуклеофилом будет меньше, и, следовательно, кислоты и их производные, если и будут присоединять нуклеофильные реагенты, то не с такой легкостью, которая свойственна простым карбонильным соединениям. Более детально их свойства обсуждены в гл. 16, разд. 2,А. [c.201]

В общем верным является следующее правило если соединение содержит и карбонильную группу и углерод-углеродную двойную (или тройную) связь, то оно будет проявлять реакции, характерные для обоих структурных фрагментов, т. е. будет вступать в реакции электрофильного присоединения по двойной связи и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (или нуклеофильного замещения для случая, когда вещество является карбоновой кислотой или ее производным). Это правило, однако, не всегда справедливо для одного очень важного случая, который рассматривается здесь если двойная связь сопряжена с карбонильной группой, последняя часто обнаруживает пониженную реакционную способность по отношению к нуклеофилам, которые зато легко могут присоединяться по двойной связи этой системы. Фактически наличие сопряжения приводит к двум следствиям. Во-первых, реагенты, которые обычно присоединяются по двойным связям, также способны присоединяться и в этих случаях, но ориентация входящих групп отличается от той, которую следовало бы ожидать по правилу Марковникова. Во-вторых, реагенты, которые обычно инертны по отношению к двойной связи, способны присоединяться в этих случаях, образуя продукты по типу сопряженного присоединения. Приведенное ниже обсуждение позволяет пояснить эти выводы, а также показать, каким образом могут быть легко введены заместители в легко ароматизирующуюся систему, такую, как хипоны. Следует, конечно, иметь в виду, что в каждом конкретном примере а,р-непредельного карбонильного соединения ряд реагентов будет присоединяться по карбонильной группе Добычным образом, хотя другие будут присоединяться по сопряженной системе. Поэтому результат каждой из реакций с каким-либо нуклеофилом не может быть точно предсказан, а должен устанавливаться экспериментально. [c.420]

Так как наблюдаемая константа скорости реакции производного карбоновой кислоты является функцией двух параметров — константы скорости образования промежуточного продукта присоединения (Й1) и константы скорости расщепления промежуточного соединения (а или г/ з), то при любом обсуждении влияния структуры на реакционную способность нужно учитывать эти параметры. Далее необходимо знать структурные изменения как в атакующем нуклеофильном реагенте, так и в производном карбоновой кислоты, так как они оказывают влияние на 1 и на а. [c.30]

В органических реакциях бренстедовские основания, являясь акцепторами протона, могут выполнять две функции 1) связывать протон и, таким образом, играть роль классического основания и 2) действовать как нуклеофильный реагент по отношению к углеродному атому. Эти две различные функции бренстедовских оснований соответствуют двум возможным видам каталитического действия в реакциях производных карбоновых кислот, а именно общему основному катализу (раздел VI) и нуклеофильному катализу. [c.72]

При реакции ангидридов карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами выделяется молекула карбоновой кислоты, в случае циклических ангидридов получаются монозамещенные производные дикарбоновой кислоты. [c.571]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]

Известно множество реакций, в которых одно из производных карбоновой кислоты превращается в другое при действии нуклеофильного реагента. С производными карбоновых кислот реагируют многие нуклеофильные реагенты, содержащие отрицательно заряженный атом кислорода, например гидроксильный, ал-коксильный, феноксильный, карбоксильный, фосфатный [91], арсенатный, нитритный [92], оксимный, хлоратный [93], гипохлоритный [94] и гидроперекисный ионы. В некоторых случаях реагирует нуклеофильный реагент, содержащий незаряженный атом кислорода, типа присутствующего в воде или спирте. Равным образом с производными карбоновых кислот может реагировать большинство нуклеофильных реагентов, содержащих атом азота (первичные, вторичные и третичные амины, как алифатические, так и гетероциклические). Кроме того, было показано, что в реакцию вступает ряд других нуклеофильных реагентов, например цианид-, сульфит-, фторид-, азид- и тиолат-ионы. [c.33]

Реакции с О-нуклеофильными реагентами для АПК и их производных мало изучены и не используются в синтезе гетероциклов. Так, опубликовано сообщение о взаимодействии бензоилпировиноградной кислоты 1с (К = РЬ, X = Н) с нафта-лин-2,7-диолом, которое приводит к образованию конденсированного карбоцикли-ческого соединения - 6-гидрокси-1-оксо-9-фенил-1Я-фенален-7-карбоновой кислоты [51]. [c.246]

Исследование взаимодействия ряда замещенных бензонитрилов с хлористым водородом и уксусной кислотой указывает на принципиальное сходство реакции гидратации нитрилов при помощи карбоно] ых кислот с другими описанными выше (гл. 2,6) реакциями нитрилов с нуклеофильными реагентами в присутствии галогеноводородов. Поэтому можно считать, что начальные стадии всех этих реакций идентичны. Первичные продукты взаимодействия нитрилов и галогеноводородов (стр. 37) дают с кислотами неустойчивые протонированные имидоильные производные карбоновых кислот (О-ациламиды, изоимиды ) [c.118]

Анализ известных способов получения имидазолинов позволяет выделить два основных направления их синтеза. Первый путь предусматривает использование в качестве электрофиль-ных реагентов нитрилов, изонитрилов, иминоэфиров, амидинов, а второй — карбоновых кислот и их производных (низших алкиловых эфиров, амидов солей щелочных металлов, амидоаминов). В качестве нуклеофильных реагентов используют олигомеры полиэтиленамина (этилендиамин, диэтилентриамин, три-этилентетрамин и т. д.) или аминоспирты (моноэтаноламин, N-гидроксиэтилэтилендиамин). Этилендиамины применяют в виде оснований или солей с неорганическими кислотами, арил-сульфокислотами. При использовании в качестве электрофиль-ных реагентов нитрилов, иминоэфиров, амидинов процесс получения имидазолинов протекает в сравнительно мягких условиях с высоким выходом целевых продуктов. Недостатком данных процессов является сложность получения электрофильных реагентов и их неустойчивость. Для промышленного внедрения более перспективными являются методы синтеза имидазолинов, основанные на реакциях нуклеофильного присоединения этилен-диаминов по карбонильному атому углерода алифатических кислот или их производных (эфиров, амидоаминов). [c.349]

Омыление производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов и ангидридов) ускоряется пе только кислотами, но и гидроксильными ионами. При этом основание прежде всего выступает в роли обычного нуклеофильного реагента, который занимает очень малый объем и обладает высокой активностью (см. табл. 34, стр, 176). Из промежуточ-1ЮГ0 продукта И (6.20), возникающего таким путем, может отщепиться в виде аниона заместитель X, первоначально связанный с карбонилом, причем отщепление осуществляется тем легче, чем ниже нуклеофильная активность образующегося аниона Х . При этом наблюдаются закономерности, совершенно подобные тем, которые име)от место в случае нуклеофильного замещения (см. стр. 163 и табл. 30), Образуютцаяся кислота в конце концов взаимодействует с более сильным из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонирован-ное основание. Эта последняя стадия выгодна энергетически из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электроны которого полностью делокализованы. Благодаря этому омыление, катализируемое щелочами, является необратимой реакцией. С этим [c.256]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Использование реакций этого типа является перспективным методом синтеза различных производных дезоксицеллюлозы. Выше уже указывалось, что при использовании в качестве нуклеофильных реагентов алкоголятов некоторых спиртов или щелочных солей карбоновых кислот образуются простые или сложные эфиры целлюлозы [c.438]

Так как положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы достаточно велик, можно ожидать, что реакционная способность нуклеофильного реагента будет определяться главным образом его основностью (естественно, если но меняется суплественным образом объем нуклеофила). С точки зрения концепции ЖМКО атом углерода карбонильной группы является достаточно жестким кислотным центром. К такому же выводу можно прийти на основании теории возмущений. Большой положительный заряд на карбонильном атоме углерода определяет значительный вклад первого члена в уравнении IX-17, т. е. реакция подчиняется зарядовому контролю и будет наиболее легко идти с нуклеофилами, несущими значительный отрицательный заряд. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже, при обсуждении реакционной способности производных карбоновых кислот. [c.437]

Образование тетраэдрического продукта присоединения нуклеофильного реагента по углероду ацильной группы может быть в некоторых случаях доказано химическим путем, например при гидролизе сложных.эфиров, амидов и ангидридов кислот — наличием изотопного обмена. Продукт присоединения очень неустойчив (в случае производных карбоновых кислот) и сразу же распадается с образованием конечных продуктов реакции. [c.97]

Реакционная способность эфиров целлюлозы зависит также от характера нуклеофильного реагента. Так, в противоположность приведенной выше закономерности скорость взаимодействия антраниловой кислоты (а также м- и -аминобензойных кислот) в водной среде с нитратом целлюлозы значительно больше, чем с тозилатом целлюлозы. Интересно, что с этими реагентами даже в водной среде получаются производные аминодезоксицеллюлозы с С.3. = 1,8— 1,9, т. е. в реакции участвуют не только первичные, но и вторичные нитратные группы. Возможность замещения первичных и вторичных тозилоксигрупп обнаружена была также при действии на тозилат целлюлозы солей алифатических карбоновых кислот [37] и фенолятов [38]. [c.26]

Первое, что характерно для реакций хлорангидридов, также как и для реакций других производных карбоновых кислот [50, 53] — это изменение порядка реакции по нуклеофильному реагенту в зависимости от его концентрации. Например, при гидролизе бензоилхлорида в водном ацетоне порядок реакции по воде равен примерно 1,1 -Ь 1,5 при [НгО] = 516%, но при 50%-ном содержании воды порядок реакции уже равен 7. Прекрасно воспроизводимые данные Хадсона [54, 55], Келли и Ватсона [63] и Голда [62] по гидролизу бензоилхлорида в ацетоне свидетельствуют о том, что при [НгО] ж 20 моль/л наблюдается резкое отклонение от прямолинейной зависимости йнабл от [НгО], что, по мнению авторов, указывает на изменение механизма реакции. При малых концентрациях воды реакция протекает по бимолекулярному Зк2-ме-ханизму, при концентрациях [НгО] >50%, т. е. в сильно полярных средах имеет место ионизационный механизм. [c.333]

Как указывалось выше, наблюдаемая константа скорости реакции НСОХ + У должна зависеть от кх и ско-)ости расщепления промежуточного соединения йг/ з 95]. Константа кх зависит от нуклеофильности атакующего реагента (см. ниже), тогда как йг/ з зависит от относительной устойчивости реагентов и продуктов реакций, т. е. от относительной устойчивости как нуклеофильных групп X и У, так и производных карбоновых кислот НСОХ и НСОУ. Эта кинетическая зависимость усложняет обсуждение вопросов нуклеофильности атакующего реагента. Поскольку в дальнейших рассуждениях сделаны определенные ограничения е отношении структурных изменений, можно предположить, что наблюдаемая скорость реакции является функцией нуклеофильности реагента. [c.34]

Связь между относительными основностями и относительными нуклеофильностями внутри ряда сходных нуклеофильных реагентов означает, что в этих случаях нужно ожидать линейного соотношения свободных энергий, подобного установленному Бренстедом. Действительно, такая зависимость была найдена для ряда нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот (см. рис. 1 и табл. 7). Бренстедовская зависимость сохраняется в реакция с, в которых участвуют замещенные фенолят-ионы, пиридины, ймндазолы, аминокислоты [c.35]

С протонированным субстратом на определяющей скорость стадии [схема (27)], кинетически может считаться общим кислотным катализом, однако по механизму не является им, а скорее совпадает с одним из вариантов нуклеофильно-электрофильяого катализа. С другой стороны, в случае кислотно-основного катализа, заключающегося только в переносе протона, механизм формально совпадает с механизмами общего кислотного катализа. Однако. в реакциях производных карбоновых кислот сопряженное основание может служить нуклеофильным реагентом, что приводит к важным в химическом отношении следствиям. В этом обзоре особое внимание уделяется механизмам катализа, и примеры, подтверждающие схему (27), будут обсуждаться в разделе, посвященном нуклеофильно-электрофильному катализу (раздел V). Рассматриваемые в настоящем разделе типы катализа кинетически соответствуют уравнению (28) и либо протекают по механизму, выраженному схемой (26), либо механизм их еще не установлен. [c.59]

Хотя гидроксильный ион является нуклеофильным реагентом, наиболее изве стным химикам, работающим с водными растворами, однако нет ничего химически уникального в его способности быть нуклеофильным катализатором (или промотором). Можно поэтому ожидать, что существуют и другие нуклеофильные катализаторы реакций производных карбоновых кислот. Работы в этом направлении развивались медленно, поскольку предполагалось, что искомый катализатор действует по мехаиизму общего основного катализа, многочисленные примеры которого для других органических реакций приведены в статьях Бренстеда с сотрудниками. [c.75]