Представление о молекулярных спектрах

Для расшифровки спектров необходимо знание элементов теории молекулярных спектров — представления о типах внутри- [c.117]

Использование свойств симметрии позволяет существенно упростить анализ электронного строения молекул, включая и анализ молекулярных спектров. Не менее важны и вычислительные аспекты. Положим, чго базисные функции преобразуются по неприводимым представлениям пространственной группы симметрии молекулы, т.е. представляют так называемый симметризованный базис. При вычислении секулярного определителя в симметризованном базисе удается существенно понизить ранг определителя. Построение симметризован-ного базиса может быть выполнено различными способами, в том числе и с использованием операторов проектирования [c.200]

У линейных молекул (СО2, Sa) дипольные моменты связей компенсируются и общий дипольный момент равен нулю. Отличие от нуля дипольного момента HjS (0,93D), SOj (1,6Ш), NH3 (1,46D), РНз (0,55D) находится в соответствии с представлением о геометрической форме этих молекул, возникшим из молекулярных спектров и рентгеновского и электронного анализов. Первые две молекулы имеют треугольную форму, а NH3, РНд, АзНз — форму треугольной пирамиды. [c.536]

Представление о молекулярных спектрах [c.109]

Наиболее общей моделью, отражающей наиболее общее представление о молекуле как микросистеме, состоящей из ядер атомов и электронов, является брутто-формула вещества Для полной характеристики этой модели (предполагается, что система электронейтральна) достаточно указать лишь число и природу (массовые числа) атомных ядер, составляющих эту молекулярную систему При этом автоматически определяется и число электронов Если к представлению, заложенному в брутто-форму-ле, добавить предположение о том, что заряженные частицы, составляющие систему, взаимодействуют между собой лишь по закону Кулона, и учесть, что их движения подчиняются квантовым законам, то можно записать адекватное этому представлению уравнение Шредингера весьма общего вида, которое и приводится во всех руководствах по квантовой химии и теории молекулярных спектров [c.87]

Масс-спектр состоит из отдельных полос, высота которых соответствует относительному содержанию определенных ионов анализируемого соединения как функции массы [13, 14]. Эти ионы несут информацию о молекулярной массе и наиболее электронно-стабильных фрагментах исходной молекулы. По таким специфическим фрагментам можно, основываясь на атомной структуре, охарактеризовать молекулу анализируемого соединения. Па рис. 5-6 представлен масс-спектр ацетона, полученный при ионизации электронным ударом. В масс-спектре имеются полосы, соответствующие Отношениям масса/заряд (т/г) 15 и 43. Эти ионные осколки представляют собой осколки исходной молекулы ацетона (т/г 58). Показано [14-16], что спектры, получаемые посредством электронного удара, воспроизводимы и специфичны для большинства органических соединений. [c.82]

Новиков В. Н., Раевский О. А. Представление молекулярной структуры в виде спектра межатомных расстояний для изучения связи структура— биологическая активность // Хим. фармацевт, жури. 1982. № 5. С. 574— 581. [c.144]

Графическое представление масс-спектра сложной смеси заключается в построении зависимостей интенсивностей пиков от масс ионов отдельно для каждого гомологического ряда. Такое представление масс-спектра удобно для анализа распределений интенсивностей пиков внутри характеристических групп ионов (например, при определении молекулярно-массового распределения) или для выявления их взаимного перекрывания и его учета (рис. 109). [c.330]

Интересные сведения о некоторых продуктах реакции были получены при исследовании в масс-спектрах пиков ионов с массами 201 и 196. Оба эти иона рассматриваются как молекулярные. В любом случае два иона, отличающихся друг от друга на 5 массовых единиц, не могут присутствовать в масс-спектре индивидуального соединения. Ион с массой 201 может возникнуть следующим образом (циклопентанон представлен молекулярным весом 84, бутиламин — 73) [c.448]

Если изучение атомных спектров дало ряд ценнейших сведений для создания теории атома, то изучение молекулярных спектров играет очень важную роль при исследовании строения молекул. При помощи спектроскопических исследований можно найти межатомные расстояния в молекулах, собственные частоты колебаний ядер и др. Эти данные вместе с дипольными моментами, а также с данными рентгенографического и электронографического анализа дают возможность составить надежное детальное представление о строении молекул. Спектроскопическими методами можно определить также энергию диссоциации молекул. Пользуясь молекулярным спектральным анализом, можно производить идентификацию химических соединений и измерять их концентрации. [c.751]

На рис. И.2— 2 представлен масс-спектр сложной газовой смеси, состоящей из метана, этилена и бутана. Видно, что в спектре имеются как основные молекулярные ионы, так и осколочные ионы, получающиеся при расщеплении молекул, а также перегруппировочные ионы, которые возникают вследствие перегруппировки осколочных ионов вода присутствует как примесь. [c.202]

В то время как линейные спектры дают представление об отдельных атомах (т. е. об одноатомных молекулах, например молекулах идеальных газов), молекулярные спектры значительно сложнее кроме перескока электронов при поглощении энергии, они отражают вращение молекул вокруг центра тяжести, а также колебание атомов относительно друг друга. Легче всего [c.9]

Сопоставление принципов построения известных в настоящее время алгоритмов сравнения спектров свидетельствует а том, что идентификация следов органических соединений, спектры которых записаны на пределе возможностей современных хромато-масс-спектрометров (по чувствительности или по уровню фона), мол<ет и должна основываться на положении и интенсивностях прежде всего главных пиков спектров. Только для таких пиков можно пренебречь искажениями их интенсивностей за счет фона при невозможности его точного учета. Такой подход не исключает возможности привлечения для идентификации различимых в спектре наиболее характеристичных слабых пиков, особенно пиков молекулярных ионов, но уже без количественного учета их интенсивностей. В качестве объективной меры полноты представления масс-спектра ограниченным числом пиков целесообразно выбрать долю суммарного ионного тока, приходящегося на эти пики [70]. В режиме масс-фрагментографии, основным преимуществом которой, по сравнению с регистрацией полного ионного тока, является меньший порог чувствительности, детектировать органические соединения можно по массовым числам различных осколочных ионов, однако чаще всего для этого выбирают также массовые числа главных пиков в их масс-спектрах. [c.113]

От недостатков указанных выше методов изучения газового разряда свободен оптический метод. Этот метод заключается в спектральном изучении излучения газового разряда и включает как определение относительной интенсивности различных спектральных линий, так и их ширины и формы . Прежде все.го оптический метод применяется для определения температуры газа в разрядной трубке. Это определение производится путём измерения расширения спектральных линий вследствие эффекта Допплера, вызываемого тепловым движением излучающих частиц газа. Другой способ определения температуры излучающего газа основан на законе распределения интенсивности излучения среди линий отдельной полосы молекулярного спектра ( 12 главы XI). Результаты этих измерений температуры газа значительно изменили наши представления о распределении температуры и об элементарных процессах в дуговом разряде при большой плотности газа. [c.65]

Представленные в последних разделах примеры показывают, что многие применения лазера в химии требуют хорошего знания молекулярных спектров. Целью данной главы было показать, что лазеры идеально подходят для получения этой информации. Разработка высокочувствительных и обладающих сверхвысоким разрешением методов позволила специалистам, занимающимся сиектроскопией молекул, изучать спектры даже сложных молекул. Поскольку эта быстро развивающаяся область — лазерная спектроскопия — на.ходится лишь в самом начале своего пути, дальнейшие разработки, несомненно, окажутся чрезвычайно плодотворными для аналитической химии и окажут значительное влияние на аналитические методы. Например, методы оптического возбуждения открывают новую область в хпмии возбужденных состояний со всеми вытекающими отсюда возможностями проведения контролируемых химических реакций и разделенпя изотопов. [c.316]

Эту задачу, как нам кажется, может выполнить рекомендуемая вниманию читателя книга С. Глесстона Теоретическая химия , которая охватывает большой круг вопросов, включающий квантовую механику, теорию валентности, молекулярные спектры, статистическую механику, статистическую термодинамику и представления о природе междумолекулярных взаимодействий. Такое большое количество рассматриваемых вопросов. [c.5]

Есть две области, в которых молекулярные орбитали оказались полезными для химии. Первая — это область качественных оценок, когда достаточно лишь в общих чертах знать форму и симметрию молекулярной орбитали, а также ее приближенную энергию, чтобы дать правильное отнесение спектра или интерпретацию механизма химической реакции. Вторая —это область количественных расчетов некоторых молекулярных свойств для предсказания или подтверждения результатов химических наблюдений. Для количественных расчетов главное обычно заключается в получении наиболее точного представления молекулярных орбиталей в виде разложения (6.2). При этом в разложении учитывается много базисных атомных орбиталей. Для качественных оценок главным является получение минимального разложения, дающего удовлетворительные результаты для той задачи, которая поставлена. В этой книге основное внимание будет уделено качественному аспекту. Из дальнейшего изложения будет видно, что качественно удовлетворительные результаты мол но получить с так называемым мини- [c.88]

Знание основ спектроскопии очень важно, так как многие фундаментальные представления квантовой теории и структуры атомов и молекул возникли на основе изучения спектров испускания и поглощения. Экспериментальная и теоретическая спектроскопия играет особенно важную роль в фотохимии. Например, правильный выбор источника света для проведения фотохимической реакции зависит от спектра поглощения молекулы и наличия дуги или искры с достаточной интенсивностью атомного или молекулярного спектра испускания в желаемой области поглощения. Далее, для объяснения фотохимических реакций используются, особенно в последние годы, методы теоретической спектроскопии. [c.24]

Объем книги и общий уровень изложения в ней не дают возможности систематически изложить основы квантовой химии, на автор стремился познакомить студента с основными методами ее необходимыми для понимания выводов и квантовомеханических представлений, используемых в книге. В дополнениях дана характеристика волнового уравнения Шредингера, основы квантовомеханической теории атома водорода и элементы квантовомеханической теории химической связи. Расширено рассмотрение молекулярных спектров. Значительное внимание уделено методам электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, нашедшим широкое применение при исследовании разных вопросов и уже на данной стадии развития подводящим к пониманию особенностей тонких и сверхтонких изменений в состоянии частиц. Введены основные сведения об элементах симметрии молекул и кристаллов. Описаны расчетные методы статистической термодинамики и основные понятия термодинамики необратимых процессов. Введено вириальное уравнение состояний и другие соотношения, используемые для расчета свойств неидеальных газов в широкой области температур и давлений. Приведен дополнительный материал, характеризующий особенности свойств веществ при высоких и очень высоких температурах. Описаны особенности внутреннего строения и свойств полимерных материалов. [c.12]

Изучение ультрафиолетовых и видимых спектров дает возможность составить представление об электронных состояниях атомов в молекулах изучение инфракрасных спектров дает возможность получить характеристику состояния молекулы, в первую очередь касающуюся колебательных и вращательных движений ядер атомов и молекул. Инфракрасные спектры поэтому часто называют молекулярными спектрами. [c.42]

Спектр ЛГКК представлен молекулярными ионами в области Ь5-260 а.е.м. Приведенные аависимости (рис. I) свидетельствуют, что в исходном ЛГКК наиболее представлены парафиновые углеводороды [c.67]

Для общей характеристики и последующего качественного анализа и графических построений молекулярно-массового распределения определенных групп соединений масс-спектры сведены в таблицы гомологических рядов ионов. В каждую колонку таблицы, соответствующей определентюй массе иона, вносится интенсивность соответствующего пика. Массы соседних ионов в строках таблицы отличаются на одну атомную единицу массы (а.е.м.), а в колонках - на 14 а.е.м. - массу СН группы. Табличное представление масс-спектров сложных смесей в виде набора гомологических рядов ионов позволит охватить наиболее характерные особенности масс-спектров и выделить группы ников или отдельные пики, которые могут служить в качестве аналитических признаков искомых групп соединений. [c.61]

С целью исследований на молекулярном уровне создаются АСНИ для выявления структуры и расположения атомов в молекулах полученных соединений. В ЭВМ синтезируются модели гипотетич. молекул и на базе кван-товохим. представлений рассчитываются спектры этих молекул. Сравнением вычисленных и измеренных спектров подбираются самые вероятные структуры молекул. Из выбранных структур более точными расчетами и дополнит, исследованиями уточняется пространственное расположение атомов в молекуле. [c.27]

Поскольку все величины, входящие под знаки интегралов в матричных элементах могут быть вычислены квантово-химическими методами либо из первых принципов аЬ тШо), либо с помощью разного рода параметрических представлений, то это и создает возможность сравнения теоретических спектров молекул с экспериментальными не только на уровне положения линий на шкале частот, но и их интенсивностей, т е достаточно полно Получающееся при этом удовлетворительное согласие экспериментальных и вычисленных величин, которое можно значительно улучшить шррекцией используемых в теории молекулярных спектров параметров моделей, и позволяет проводить надежную экспериментальную проверку правильности квантово-химических расчетов и адекватности результатов реальной природе Так как многие трудно наблюдаемые характеристики молекул (электростатическое поле, например) вычисляются с помощью тех же функций, что и спектры, то близость экспериментальных и теоретических спектров автоматически гарантирует и надежность вычисления других величин Именно в этом, как уже указывалось, и состоит смысл параллельных квантово-химических и спектральных экспериментальных и теоретических исследований Не случайно сей- [c.341]

На рис. 5.16 представлен масс-спектр с ионизацией электронным ударом (70 эВ) соединения 1 неизвестного строения. Пик молекулярного иона при m/z 118 сопровождается изотопными пиками при m/z 119 и 120. Отношение интенсивностей пиков при m/z М, (М + 1), (М + 2) равно 100 7,51 4,66 сравнительно выссжая интенсивность пика при m/z (М + 2) предполагает наличие атома серы, а, судя по интенсивности пика при m/z (М + 1), соединение 1 имеет [c.229]

При помощи квантовой механики удалось подвести теоретиескую базу под эти качественные представления. Сегодня электронная структура простых молекул определяется с высокой степенью точности. Теория позволяет вычислить уровни энергии, валентные углы, длины связей, дипольные моменты и другие параметры связи. Для более сложных молекул разработаны различные приближения, весьма полезные для выяснения строения молекул, химических свойств и молекулярных спектров. [c.227]

Изложены основные принципы молекулярного масс-спектрального анализа углеводородов и ге--тероатомных соединений в нефтях, продуктах переработки нефти, угля, горючих сланцев. Рассматриваются вопросы представления масс-спектров сложных смесей, выделения аналитических признаков и определения калибровочных коэффициентов, методы качественного и количественного анализа группового состава. Приведены методики анализа насыщенных и ароматических углеводородов,, серо-, азот- и кислородсодержащих соединений и примеры их определения в нефтях. [c.239]

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ (от пат. spe trum — представление, видение . спектр) — анализ хим. состава вещества по спектру содержащихся в вем элементов. Используется со второй половины 19 в. Дает возможность устанавливать элементный, изотопный и молекулярный состав. В процессе С. а. исследуют диапазон [c.421]

Высокая чувствительность масс-спектрометрического метода (до 10" мол.%) позволяет в ряде случаев определять при его помощи чистоту исследуемых соединении. Так, например, легко могут быть определены примеси веществ, имеющих молекулярный вес больше, чем у исследуемого соединения. На рис. 2 представлен масс-спектр бутен-1, молекулярный вес которого равен 56. Ионы, образованные из исходной молекулы С4Н8 при потере одного электрона, также имеют массу 56 и называются молекулярными. Ионы с массой 57 являются изотопными от молекулярного иона и составляют 4,4% от него. Отсутствие в спектре, пиков более тяжелых масс указывает на то, что в анализируемом углеводороде нет высокомолекулярных примесей. [c.211]

Интерес вызвало обнаружение молекулярной эмиссии ассоциата Зг в области 394 нм. Для генерации этого ассоциата использовано холодное диффузное пламя [171]. Это пламя возникает при разбавленни диффузного пламени водорода в воздухе азотом или при горении водородно-воздушного пламени внутри объема с охлаждаемой поверхностью. Применение азота (или аргона) не только уменьшает температуру пламени, но и вызывает значительное снижение эмиссии фона вследствие понижения содержания таких радикалов, как ОН . Для превращения серусодержащих соединений, включая сульфаты, в S2 наиболее благоприятной является температура 390°С. На рнс. 63 представлен эмиссионный спектр Зг. При использовании монохроматоров чувствительность определений значительно снижается и поэтому для определения используют обычные фотометры со светофильтрами. Такая замена приводит к повышению чувствительности определений в 100 раз, и значение ее достигает 0,08 ррт серы в водных растворах [172]. Большинство катионов мешает [c.548]

На рис. 7.13 представлен масс-спектр метиониллизилбрадикинина, полученный из 1 г образца без его предварительного перевода в летучие производные. По пику псевдомолекулярного иона с массой 1319 была установлена молекулярная масса соединения, а осколочные ионы содержали информацию, необходимую для установления последовательности пептидов. Были получены также масс-спектры пептида с молекулярной массой 2845, содержащего до 26 аминокислотных остатков. [c.220]

Излагаемый ниже метод интерпретации спектров низкого разрешения основан на четком разграничении стадий групповой идентификации (отнесения неизвестного соединения к соответствующему гомологическому ряду) и полного анализа спектра (определение структуры вещества или отнесение к группе изомеров). Таким образом, классификация— это самостоятельный этап анализа спектра, завершающийся определением гомологического ряда неизвестного вещества. Если при этом известна молекулярная масса, то по параметру х четырнадцати-ричиого представления молекулярного массового числа немедленно устанавливается брутто-формула соединения. [c.77]

С многоканальностью распада молекулярных отрицательных ионов связано такое понятие, как масс-спектр отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов. Масс-спектр положительных ионов какого-либо вещества представляет собой набор массовых чисел ионов с соответствующей каждой массовой линии относительной интенсивностью (чаще всего выраженной в процентах к максимальной интенсивности, отмечаемой в спектре). Вследствие резонансного характера процессов образования отрицательных ионов в соответствующем масс-спектре необходима указание энергии электронов, при которой регистрируются ионы. Наиболее удобно представлять масс-спектр отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов в виде набора массовых чисел наблюдаемых ионов с соответствующими каждому массовому числу относительными интенсивностями тока ионов в максимумах их резонансных пиков выхода. При этом одной массовой линии может соответствовать несколько относительных интенсивностей по числу резонансных процессов образования ионов данного массового числа. Такое представление масс-спектра требует обязательного указания маскимума выхода ионов для кажого процесса. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология