АССОЦИИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ Определение ассоциированных растворов

Основные научные исследования посвящены термодинамике растворов. Сформулировал (1911) законы, выражающие в количественной форме влияние теплот испарения компонентов на изменение состава пара растворов с ростом температуры (законы Вревского). Изучил (1916) зависимость теплоемкостей, теплот образования и давления паров водных растворов аммиака, хлористого и бромистого водорода от температуры. Совместно с 5. Я. Никольским создал (1929) новый метод определения скрытых теплот испарения растворов при постоянной температуре и новый способ определения парциального давления пара и степени диссоциации молекул ассоциированного компонента в парах растворов. [c.118]

Кривые 3 н 7 соответствуют растворам, образующим в определенных условиях так называемые постоянно-кипящие (азео-ропные) системы (например, вода—ацетон). Кривая 8 соответствует растворам, образующим ассоциированные молекулы, и выделяющим при образовании раствора большое количество тепла. [c.101]

Изучение адсорбции ПАВ из ассоциированных растворов может быть источником надежной информации о структуре адсорбционных слоев только при одновременном определении фактора ассоциации ПАВ в равновесном растворе и оценке формы мицелл. [c.85]

Рассмотрены возможности определения истинных степеней полимеризации реагентов, (при их сильной ассоциации) по данным криоскопии или по упругости пара растворителя. Анализ имеющихся экспериментальных данных методами статистической термодинамика показывает, что модель идеального ассоциированного раствора, обычно применяемая для расчета молекулярного веса ассоциата, дает заниженные значения, причем чем сильнее ассоциирован экстрагент, тем больше отклонение. [c.281]

Комплекс I имеет в кристаллическом состоянии димерную структуру с мостиковыми атомами хлора (см. раздел I) [30, 31]. В результате димеризации атомы никеля достраивают свою электронную оболочку до 18-электрон-ной. Это кристаллическое соединение весьма устойчиво на воздухе и растворимо в обычных органических растворителях и воде. Как показало определение молекулярного веса в бромоформе, комплекс I в растворе сильно ассоциирован. [c.36]

Следует отметить, что ассоциация молекул растворителя в жидкости и присоединение их к молекулам растворенных веществ (сольватация) не препятствует определению молекулярного веса растворенного вещества в разбавленных растворах. Ассоциация растворителя в паре мешает определению молекулярного веса вещества, растворенного в жидкости, так как все коллигативные свойства разбавленных растворов связаны с законом Рауля, который не выполняется, если пар растворителя ассоциирован. Примером такой жидкости может являться уксусная кислота, пар которой в значительной степени диме-ризован (ассоциирован в двойные молекулы). [c.248]

Анализ зависимости диэлектрической проницаемости асфальтенов и ассоциированных с ними порфиринов нефти скв. 2546 Арланского месторождения показывает, что диэлектрическая проницаемость бензольных растворов порфиринов значительно выше, чем растворов асфальтенов (рис. 15). Определение концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости бензольных растворов нефтей, отобранных из различных скважин Арланского месторождения, показало (см. рис. 15), что полярность порфиринов высока во всех исследованных случаях и, судя по литературным данным, является самой высокой. Полярность порфиринов, извлеченных из разных нефтей, различна. Это вновь является подтверждением высказанного ранее положения, что находящиеся в нефтях металлопорфириновые комплексы следует рассматривать как сумму фракций разной степени полярности. [c.34]

Проблема ассоциации молекул в растворе может иметь весьма серьезное значение во многих случаях. Задача определения константы ассоциации часто может быть легко решена с помощью ИК-спектроскопии. При этом должно выполняться одно требование полосы поглощения мономерных молекул и ассоциированных молекул должны быть разрешены. [c.49]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

В отдельных случаях, когда полимерные молекулы содержат активные концевые группы, даже в разбавленных растворах возможно образование линейно ассоциированных молекул, что приводит к завышенным данным при определении молекулярного веса физико-химическими методами. Так, например, низкомолекулярные полиамиды, содержащие. концевые карбоксильные группы и аминогруппы, образуют линейные ассоциаты в фенольных растворах, что приводит к образованию высоковязких растворов [20], и к ним не приложимы законы вязкости. [c.17]

Исследования с помощью ЯМР были посвящены трем основным аспектам структуры белков в растворах 1) прямое изучение структуры самой молекулы белка при этом, в частности, особое внимание уделялось эффектам, вызванным взаимодействиями цепей в нативном ИЛИ свернутом состоянии, и процессами развертывания или денатурация 2) связывание с белками малых молекул, включая субстраты, ингибиторы, кофакторы и сами растворители 3) исследование активных парамагнитных субъединиц ферментов и белков-переносчиков электронов путем изучения их влияния на химические сдвиги соседних протонов и на релаксацию магнитных ядер растворителя или других ассоциированных с белком молекул. Последнее направление было одним из самых ранних аспектов применения ЯМР в биологии, но мы остановимся на нем очень кратко, поскольку наши главные интересы состоят в определении структуры самого полимера как такового. [c.347]

Структурные свойства интересующих нас водно-спиртовых и водно-диоксановых растворов, по-видимому, целесообразно описать, исходя из представлений о структуре чистых жидких компонентов [14]. Спирты, так же как и вода, относятся к ассоциированным жидкостям, т. е. таким, у которых силы, действующие между молекулами, имеют определенное направление в пространстве и локализованы в определенных частях молекулы. Ассоциация спиртов происходит благодаря способности их молекул к образованию водородных связей. Атом кислорода в молекуле спирта связан с протоном и имеет две пары свободных электронов, поэтому можно ожидать образования молекулой спирта от одной до трех водородных связей с соседними молекулами. Однако имеющиеся данные указывают на то, что образуется не более двух водородных связей, причем каждый атом кислорода при образовании одной связи действует как донор протона, а при образовании второй — как протонный акцептор. На основании результатов спектральных и рентгенографических исследований сделано заключение о том, что спирты ассоциированы в цепочки или плоские кольца. Координационные числа для нормальных спиртов С — С4 принимаются равными двум. Степень ассоциации спиртов уменьшается с увели- [c.253]

Для определения размеров первичных частиц или молекул необходимо производить измерения в достаточно разбавленных растворах, так как при наличии ассоциации измерения на ультрацентрифуге характеризуют размеры ассоциированных частиц. При работе с растворами веществ с сильно вытянутыми молекулами (целлюлозы, нуклеиновых кислот, каучуков), которые легко взаимодействуют между собой, часто приходится ограничиваться их 0,02—0,1 %-ной концентрацией. [c.44]

Экспериментальные данные, изложенные в разделе 4.2, показали, что количество ароматических фрагментов в общей по-лициклической структуре может и не являться доминирующим и зависит от природы нефти. Данное обстоятельство заставляет подойти к объяснению ассоциации асфальтенов с учетом всех видов взаимодействий, вносящих определенный вклад в суммарную энергию межмолекулярного взаимодействия [47]. Это приводит к достаточно плотной упаковке ассоциата, что было видно из рассмотрения их надмолекулярной природы (см. раздел 3.3). Как показали реологические исследования, растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объем, чем молекулы полимера с той же молекулярной массой [134]. [c.53]

Безусловно, такое деление растворов является чрезвычайно грубым. Внутри каждой группы наблюдается большое качественное разнообразие объектов. В особенности это относится к системам, содержащим полярные компоненты. Взаимодействия между полярными молекулами (для растворов второго типа это взаимодействие А—А, если А — полярная молекула для растворов третьего типа — взаимодействия А—А, В—В и А—В) могут быть чисто ван-дер-ваальсовыми, как, например, взаимодействия между молекулами хлороформа. Но очень часто наряду с ван-дер-ваальсовыми имеются слабые химические (специфические) взаимодействия типа водородной связи, особенности которой были кратко охарактеризованы в гл. XI, 6. Растворы, в которых имеют место специфические взаимодействия, получили- название ассоциированных растворов. По приведенной выше классификации эти растворы могут принадлежать либо ко второй группе (спирт—углеводород, например), либо к третьей (спирт—вода, ацетон—хлороформ). Свойства ассоциированных растворов представляют результат сложного наложения специфических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В ряде случаев можно говорить об образовании в растворе химических соединений определенного состава, ассоциатов (соединений одинаковых молекул) и сольватов (соединений молекул разного рода). Особое место занимают водные растворы, свойства которых обнаруживают значительную специфику по сравнению с другими системами с водородными связями. Эта специфика, по-видимому, обусловлена тем, что молекулы воды, каждая из которых способна участвовать в четырех водородных связях, образуют подвижную пространственную сетку водородных связей. Представления об образовании молекулами воды ассоциатов определенного состава оказываются непригодными. Более оправданными являются идеи о наличии в воде зародышей квазикристаллических структур разного типа. [c.397]

Равенства (XIV. 145) оказываются полезными при расчете функций смешения раствора. С их помощью задача о вычислении свободной энергии смешения раствора может быть сведена к задаче определения концентрационной зависимости химических потенциалов мономеров. Ниже будут рассмотрены результаты использования соотношений (XIV. 145) для описания свойств идеального ассоциированного раствора—простейшей модели, в которой различием в энергиях ван-дер-ваальсова притяжения между молекулярными индивидами разного типа и различием в размерах этих индивидов пренебрегают. [c.436]

Во втором методе пренебрегают эффектами ассоциации. Этот подход иногда приводит к успеху, но только при условии, что состав системы относительно постоянен и мешающие примеси либо отсутствуют, либо на них можно сделать поправку. Так, гидроксидное число алкидных смол определялось из оптической плотности полос ассоциированной группы ОН в растворе H2 I2. Результат был исправлен на кислотное число смолы и на содержание в ней воды [80]. Очевидно, такой эмпирический метод требует различных калибровочных кривых для каждого типа смол и частых проверок точности определения. [c.269]

Пиридазин является слабым однокислотным основанием с довольно высокой температурой кипения. Сам пиридазин представляет собой бесцветную жидкость со слабым запахом, напоминающим запах пиридина, т. пл.—6,4° т. кип. 207,4° в атмосфере азота при давлении 762,5 мм пЕ 1,5231 d f 1,1054 [16]. На основании криоскопических определений пиридазин, по-видимому, только немного ассоциирован в бензоле или диоксане его высокая температура кипения объясняется большим дипольным моментом (около 4D) 117, 100], как это наблюдается и в случае нитробензола. Рассчитанное значение диполь- ного момента [101, 102] согласуется с экспериментальными данными. Величина поверхностного натяжения пиридазина (46,9 дн см при 34°) также близка к соответствующей величине для нитробензола, однако пиридазин имеет низкую константу Этваша, ко орая заметно меняется с температурой. Была измерена также вязкость пиридазина [17]. Абсорбционный спектр этого соединения имеет две сильных полосы, Хмакс. 245—250 и 338 M i, в гексане в воде вторая из этих полос смещается до 300 водный раствор хлористого водорода обнаруживает очень сходную кривую [64, 103]. Квантовомеханические расчеты предсказывают появление полосы при 336 [104]. Исследован также спектр паров пиридазина [105]. Пиридазин смешивается во всех отношениях с водой, бензолом, диоксаном и спиртом несколько менее растворим в эфире и почти совсем нерастворим в циклогексане 117]. Он представляет собой очень слабое основание, у которого рКа равно только 2,33 (у пиридина рКа уЩ [106]. Однако пиридазин является более сильным основанием, чем пиримидин (1,30) или пиразин (0,6). [c.93]

Успехи в теоретических исследованиях поверхностных свойств растворов в значительной степеяя связаны с приненениен решеточных моделей [1,2]. Однако модели поверхностного слоя растворов, в которых энергия взаимодействия зависит от ориентации молекул, до сих пор в литературе не рассматривались. Разработка такой модели, позволяющей, в частности, исследовать поверхностные свойства ассоциированных растворов, и составляет содержание настоящей работы. Рассматриваемая далее модель [З] является обобщением на неоднородные системы решеточной модели Баркера, согласно которой молекулы наделяются контактными участками разного типа [4]. В задачу и - следования входило определение как концентрационной, так и ориентационной неоднородностей раствора вблизи граничной поверхности. Рассмотрение ограничивалось бинарной системой, в которой молекула компонентов близки по размерам. [c.3]

Комплексными называются определенные молекулярные соединения, при сочетании составных частей которых образуются положительно или отрицательно заряженные сложные ионы, способные существовать как в кристалле, так и в растворе. Таким сложным соединением может быть и незаряженная молекула В комплексных соединениях между составными частями существует взаимодействие, непредусмотренное классическим учением о валентности. Разделение соединений на простые и комплексные в значительной степени условно, так как одно и то же соединение в зависимости от термодинамических условий может быть причислено к категории простых или комплексных. Так, вода в парообразном состоянии отвечает простой формуле НгО, а в жидко.ч — комплексной ассоциированной 4 рмуле (НгО) . Комплексные соединения образуются как продукты сочетания солей ме- [c.25]

Очевидно, что ввиду ограниченности исходной информации, решение описанной обратной задачи химической термодинамики не может привести к точному воспроизведению термодинамических характеристик тройной жидкости. Авторы [30] описали термодинамические свойства жидких сплавов Ге-81-В моделью идеальных ассоциированных растворов. Однако, малочисленность и невысокая точность экспериментальных данных, использованных для установления параметров модели, не позволили им добиться точного воспроизведения термодинамических свойств стабильного расплава. Об этом свидетельствуют большие изменения термодинамических параметров образования одних и тех же ассоциативных группировок при переходе от двойного Ре-В к тройному Ре-81-В раствору, а также значительное расхождение рассчитанных координат фазовых равновесий с результатами опытного определения методами физико-химического анализа. В частности, вычисленная температура эвтектичес- [c.30]

Ультрацентрифугированием растворов асфальтенов в бензоле, четыреххлористом углероде и н-бутиламине Виннифорду [9] удалось разделить асфальтены на фракции, склонные к образованию ассоциированных комплексов. Эти результаты показали, что перечисленные жидкости являются плохими растворителями для асфальтенов, I прежде чем рекомендовать подходящий метод определения молекулярного веса асфальтенов, необходимо специально исследовать их растворимость. [c.10]

Жидкие углеводороды нефти —нафтеновые, ароматические, нафтено-ароматические и их алкильные производные — находятся в масле в состоянии молекулярного раствора. Ароматиче,-ские, нафтено-ароматические углеводороды а также смолистые вещества могут, видймсГ/Iff определенных условиях образовывать также ассоциированные комплексы, разрушающиеся при нагреве. [c.87]

Под сольватацией в молекулярных растворах понимают взаимодействие молекулярных или надмолекулярных объектов системы с молекулами растворителя, при котором не происходит никаких химических превращений молекул растворяемых частиц и растворителя, их ассоциирования и агрегирования, а образуется новый раствор с определенным химическим составом и структурой. Структура полученного раствора зависит во многом от природы растворителя и растворенрюго вещества, их концентрации, внешних условий и воздействий на систему. Под структурой раствора в зтом случае понимают соответствующую установившимся межмолекулярным взаимодействиям статистическую упорядоченность системы растворитель-растворенное вещество-продукты их взаимодействия в элементарном объеме при заданных условиях. [c.39]

Взаимодействие адсорбированных молекул на поверхности раздела фаз, приводящее к их ассоциации, — явление широко распространенное. Ассоциация ионов или молекул ПАВ в присутствии воды имеет существенные особенности по сравнению с ассоциацией газов и паров. Ассоциация ПАВ обусловлена увеличением химического потенциала, выражающего тенденцию выхода компонента из водного окружения в жидкую псевдофазу . Стремление к уменьшению свободной энергии приводит к определенной ориентации ассоциированных молекул, уменьшающей разность полярностей, в результате чего ассоциат покрыт оболочкой из гидрофильных групп и имеет определенный конечный фактор ассоциации. Это одна из существенных особенностей ассоциации ПАВ. Вторая заключается в том, что ассоциация наступает при определенной критической концентрации раствора. Эти особенности позволяют построить следующую модель строения адсорбционного слоя ПАВ с учетом ассоциации. [c.91]

Незначительное давление паров, относительно низкая энергия образования и отсутствие дальнейшего присоединения ацетилена однозначно указывают на то, что диэтилбутенилалюминий должен быть в значительной степени ассоциирован. Определение молекулярного веса это подтвердило. При -ь5° и в 0,03 М растворе в бензоле степень ассоциации составляет 2 и увеличивается в 0,1 Л растворе до 2,5. У триэтилалюминия степень ассоциации при тех же условиях не выше 2 [8]. [c.277]

Однако прн низких температурах масла приобретают свойства коллоидных систем, так как в них образуются структуры из коллоидных мицелл, которые можно охарактеризовать как островки геля. Если в нормальных растворах перемещаются относительно друг друга молекулы, то в такой коллоидной системе внутреннее трение буд т обусловливаться уже сонротивлекием перемещению ассоциированных комплексов молекул. Следовательно вязкость такой системы резко возрастает. Так как коллоидные мицеллы с увеличением скорости потока могут дробиться н деформироваться, то ясно, что с изменением условий определения может меняться и величина вязкости. Все явление в целом и получило название аномалии вязкости , или структурной вязкости . [c.398]

Другие возможные области применения данного источника — это исследование короткоживущих промежуточных продуктов или определение компонентов смесей, содержащихся в очень малых количествах, поскольку наложением пиков молекулярных ионов можно пренебречь. Гомер и Инграм [767] использовали этот метод для обнаружения метильного радикала в продуктах фотодиссоциации ацетона. Источник также применим для изучения ассоциированных соединений, которые не могут быть введены в обычную нагретую ионизационную камеру следует отметить его успешное использование для изучения паров воды, метанола и смесей этих веществ [149]. Продукты ассоциации метанола представляют собой ионы (СНзОН)ж, где х составляет от 1 до 4. В водном растворе метанола наблюдались ионы (НзО) , (СНдОН) и [( Hз0H)y(H20)x.yl [c.134]

Так как органическая часть битумоминеральной смеси представляет собой сильно ассоциированные жидкости ил твердые вещества (гетерогенные системы), то внесению пробы в хроматографическую колонку должно предшествовать раст ворение ее до состоянии истинного, но не сильно разбавленного раствора. В этой связи выбор соотношения проба растворитель имеет особо важное значение. В табл. 3 представлень результаты определения компонентного и группового углеводородного состава исследуемого образца битумоминеральнон композиции в зависимости от степени разбавления анализируемой пробы. [c.206]

Асфальтены образуют ассоциаты и в разбавленных растворах, в связи с чем возникают определенные трудности в установлении их точных молекулярных масс (см. раздел 3.6). Ас-соииация особенно проявляется при увеличении концентрации. Найдено, что в 0,01—0,5 7о-ных растворах асфальтенов в неполярных растворителях присутствует свободная гидроксильная группа [115], при концентрации более % на ИКС появляются полосы только ассоциированной гидроксильной группы. При метилировании, силицировании и ацетилировании молекулярная масса асфальтенов уменьшается (см. с. 81), что свидетельствует о межмолекулярном характере водородных связей в асфальтенах. Криоскопическим методом установлено, что в 2%-ных растворах асфальтенов в бензоле и нитробензоле их молекулярные массы составляют около 2000 [53]. При повышении концентрации асфальтенов в бензольном растворе от 2 до 5% величина мол. массы повышается от 3000 до 5000 увеличение концентрации асфальтенов до 15—16% приводит к незначительному увеличению мол. массы (до 6000), а при концентрации 20—22% мол. масса практически уже не возрастает 153] [c.45]