Другие модели пористой структуры

Другие модели пористой структуры [c.77]

Обратноосмотические мембраны отличаются от других типов мембран (ионно-обменных, непористых, ультрафильтрационных) невысокой плотностью поверхностного заряда, малыми размерами пор (г 20 30 А) и отрицательной адсорбцией растворенного вещества, связанной с дальнодействием поверхностных сил. Поэтому в первом приближении можно использовать для расчетов модель незаряженных пор. Ввиду малости размеров пор и неопределенности их геометрии целесообразным упрощением является введение средних скоростей течения жидкости в порах и//и (где т — пористость мембраны), средних коэффициентов диффузии растворенного вещества в поровом пространстве а, также осредненных по сечению пор значений концентрации С и потенциала взаимодействия молекул с поверхностью пор Ф = i//k7. Расчет осредненных значений и Ф применительно к различным моделям пористой структуры (цилиндрические и щелевые поры) сделан в работах [28—30]. [c.300]

Наиболее трудно поддаются обработке данные для катализаторов с широким распределением пор по радиусам, особенно в тех случаях, когда невозможно или трудно подразделить поры на группы микро- и макропор. Применение известных моделей пористой структуры предполагает наличие необходимого минимума сведений о тонкой структуре пор. Такие сведения в большинстве случаев отсутствуют. С другой стороны, попытки использования упрощенного математического описания пористой структуры в сочетании с нелинейным характером уравнения диффузии для переходной области приводят к моделям, настолько сложным, что их трудно и проверить, и использовать. [c.70]

Каталитические гранулы могут иметь различную форму. Как будет видно из дальнейшего, каталитические свойства зерен всех форм, за исключением идеальных шаров, трудно описать математическими уравнениями. Поэтому, для простоты, желательно рассматривать частицу произвольной формы как совокупность N более или менее независимых пор одинакового среднего радиуса г и длины I. Длина, которую мы долл<ны принять для пор, не совсем ясна, так как среднее расстояние, которое молекулы должны пройти, чтобы достичь главной части объема пористой ячейки, зависит от формы и размера зерна. Нам кажется, что наиболее приемлемой элементарной моделью пористой структуры будет такая, в которой величины М, г, L определяются равенством общей поверхности N пор поверхности, найденной экспериментально по методу БЭТ, и равенством суммы объемов пор экспериментально найденному объему пор. Так, если зерно катализатора имеет наружную геометрическую поверхность 5,г и число пор на единицу наружной поверхности л,,, то объем 8 Пр пор, которые выходят на поверхность, равен (з Пр) Если общий объем зерна катализатора равен то найденный из опыта объем пор во всем зерне катализатора равен или Vp l где р,, — плотность зерна и V —объем пор на грамм. Приравнивая друг другу теоретический и экспериментальный объемы пор, получаем уравнение [c.491]

В уравнения, описывающие химическое превращение реагентов в грануле, входят два параметра — эффективный коэффициент диффузии и внутренняя удельная поверхность катализатора, значения которых определяются строением пористой структуры. Пористая структура катализаторов представляет собой твердый каркас, пронизанный системой сообщающихся друг с другом полостей нерегулярной формы и разнообразного размера. Эти полости называются порами. Объем пор, содержащихся в единичном объеме пористой массы катализатора, определяет пористость е, а поверхность пор образует внутреннюю удельную поверхность катализатора 5. Сложный нерегулярный характер пористой структуры делает нереальным точное описание ее свойств и процессов, происходящих внутри пористой массы катализатора. Поэтому реальная пористая структура заменяется моделью, представляющей твердый каркас или свободное пространство пористой массы в виде совокупности элементов правильной геометрической формы. Многочисленные геометрические модели пористой структуры катализаторов можно разбить на две группы капиллярные и глобулярные. Подробное описание различных моделей пористых материалов читатель может найти у авторов [82]. Ограничимся рассмотрением лишь тех моделей, которые используются для описания диффузии в пористых катализаторах. [c.161]

Влияние свойств пористого слоя на скорость фильтрования нередко выражают посредством параметров, определяющих его структуру, в частности эквивалентного размера пор, пористости слоя, удельной поверхности и щероховатости частиц. С этой целью принимают идеализированные модели пористого слоя, например модель цилиндрических капилляров. Однако в настоящее время принципы построения моделей пористых сред требуют уточнения [24]. Так, следует отметить, что способы определения параметров пористых сред адсорбцией, капиллярной конденсацией, ртутной поро метрией, электронной микроскопией нередко приводят к разным результатам, причем одни параметры модели и объекта могут совпадать, а другие различаться. Использование идеализированных моделей пористых сред не способствует лучшему пониманию процесса фильтрования, а все параметры, характеризующие пористую среду, в конечном счете приходится объединять в один, находимый экспериментально параметр, называемый коэффициентом проницаемости или удельным сопротивлением. К сказанному надлежит добавить, что отмечено шесть типов укладки моно-дисперсных шарообразных частиц в слое, причем форма пор, влияющая на гидродинамику слоя, различна для разных типов укладки [39]. [c.24]

Условие Кулона - Мора позволяет сфор гулировать критерий для различения связных П., в к-рых аутогезия велика и частицы сцеплены друг с другом, т.е. система обладает нек-рой структурой, и несвязных П., в к-рых сопротивление сдвигу обусловлено лишь трением между частицами. Критерий связности имеет вид С, Согласно модели, разработанной П. А. Ребиндером, Е. Д. Щукиным и Л. Я. Марголис в 1964, аутогезия частиц моно дисперсного П. приводит к возникновению пористой структуры, образованной цепочками из п частиц, вытянутыми в трех взаимно перпендикулярных направлениях, причем п связано с пористостью Е структуры соотношением [c.73]

Рассмотрим другую модель сушки влажного пористого материала. В некотором смысле этот случай аналогичен предельной кинетике послойной отработки в процессах экстрагирования и адсорбции. Предполагается [9], что капиллярно-пористая структура влажного материала и начальное распределение влаги в нем изотропны. Скорость удаления влаги считается зависящей от двух факторов теплопереноса и фильтрования паров влаги. По мере сушки происходит углубление локализованного фронта испарения. К фронту испарения тепло поступает за счет теплопроводности сухой части материала (рис. 5.10), где оно расходуется на превращение жидкости в пар. В результате испарения внутри пористой структуры создается некоторое избыточное давление, под действием которого пары фильтруются от фронта испарения к наружной поверхности. [c.256]

В разделе 6.11 обсуждался вопрос о медленном течении жидкости через высокопроницаемую пористую среду в связи с процессом хроматографии. Скорость определялась законом Дарси. Проницаемость среды к зависит от принятой модели пористой среды. В частности, если среда состоит из одинаковых сферических частиц, то для к справедлива формула Козени — Кармана (6.266). Эта формула получена в предположении, что движение жидкости можно рассматривать как движение через систему микрокапилляров, диаметр которых определялся формулой (6.263), поэтому такая модель называется капиллярной. Она справедлива для среды с относительно малой проницаемостью. Из формулы Козени — Кармана следует, что проницаемость к резко возрастает при е- 1, где е — пористость среды, равная отношению объема пустот Уа к суммарному объему среды У. При е 1 представление пористой среды в виде системы капилляров допустимо. Однако при е —> 1 объем, занимаемый твердой фазой среды, мал и течение через пористую среду представляет собой течение через систему относительно далеко отстоящих друг от друга твердых частиц набивки фильтра. Следовательно, переход от случая е 1 к случаю е —> 1 приводит к коренному изменению структуры течения. Капиллярная модель уже не годится, и нужно рассматривать обтекание одной неподвижной частицы с учетом влияния соседних частиц, т. е. с учетом стесненности. Такая модель высокопроницаемой пористой среды называется моделью с сопротивлением. Решение этой задачи представлено в работе [2]. [c.237]

Пористая структура адсорбентов обычно образуется в процессе их синтеза. Адсорбенты могут содержать различные типы пор разнообразной формы и размеров, находящиеся во взаимной связи друг с другом. Предельными моделями большинства пористых структур являются губчатая и глобулярная [39]. В модели губчатой структуры сплошное твердое тело пронизано каналами или порами, образовавшимися в результате выделения газов при термическом разложении органических материалов и их обгара при активировании (углеродные адсорбенты) или выщелачивании (пористые стекла). В модели глобулярной структуры поры образованы промежутками между контактирующими или сросшимися, обычно непористыми, частицами, или глобулами. Для ксерогелей глобулы имеют округлую форму. Пористая структура в основном определяется размерами глобул и распределением по координационным числам (числам касаний), обычно характеризуемым средним координационным числом. К отдельной разновидности относится пористая структура кристаллов природных и синтетических цеолитов, являющихся микропористыми адсорбентами. [c.262]

Уточнение предсказанной величины эффективного коэффициента диффузии D на основе структуры зерна и параметров молекулярной диффузии требует все большего усложнения модели пористой частицы. Другой выход дает непосредственное измерение D по методу, который будет описан в гл. IX, п. 6 [c.133]

Уравнение многокомпонентной диффузии для такой модели можно получить на основе кинетической теории газов [44] либо с помощью гидродинамического метода [45]. Представляя каждую компоненту как текучую среду, испытывающую при своем движении сопротивление со стороны других компонентов по обычным законам гидродинамики, и учитывая, что пористая структура катализатора неподвижна и, следовательно, молекулы нулевого сорта газа имеют скорость движения равную нулю, можно составить уравнение баланса импульса для i-ro газа, которое после преобразований имеет вид [45] [c.168]

Этот тип анализа, основанный на адсорбционной теории, развит другими исследователями, В работе [7.7] при изучении жидкофазного гидрирования циклических аминов применен подход аналогичный [7,2], и найдено, что полученные авторами экспериментальные результаты хорошо совпадают с расчетными, В работе [7,8] развита модель нарастающей оболочки с использованием отдельных модулей Тиле для реагента и для яда. Во всех случаях такого анализа должна быть выполнена оценка определенных ключевых параметров. В большинстве случаев это константа скорости основной реакции, константа скорости адсорбции, коэффициенты диффузии яда и основного реагента в пористой структуре катализатора и емкость насыщения катализатора 5 Д0М. [c.150]

Таким образом, пористая структура катализатора существует как резервуар, в котором кокс выделяется и из которого он удаляется в идеальном процессе пористая структура должна оставаться неизменной. В этом отношении данный процесс отличается от таких реакций, как сжигание кусков угля, где пористая структура постоянно изменяется во время протекания процесса. Второе отличие от ряда других некаталитических процессов заключается в том, что во многих из них достаточен изотермический анализ, так как, хотя реакция может быть неизотермической, конверсия может быть предсказана достаточно точно для целей расчета на основе любой изотермической модели. Когда катализаторы регенерируются путем выжигания кокса, кроме скорости конверсии (время, требующееся для регенерации) важно задать максимальную температуру во время процесса, чтобы защитить катализатор от спекания. Таким образом, при регенерации катализатора важным является проявление неизотермичности, даже если все остальные требования к процессу выполнены. [c.212]

Другой способ нахождения распределения пор по размерам заключается в определении объема жидкости (которая не смачивает данный пористый материал), нагнетаемой под давлением в капилляры. Для опытов используют ртуть.. Кривую распределения пор по размерам получают из первичной экспериментальной кривой зависимости объема ртути, вдавленной в поры образца, от гидростатического давления. Опыты проводят на порометрических установках низкого (2—100 кПа) и высокого (>100 кПа) давлений. Вычисляемое из опытов вдавливания ртути распределение объема пор по размерам представляет собой условную характеристику пористой структуры (при этом обычно принимают модель, изображенную на рис. 1.1, г). [c.8]

В ряде исследований, особенно прошлых лет, за модель поры был принят цилиндрический канал [37, 39, 40]. В настоящее время благодаря успехам электронной микроскопии и других методов исследования установлено, что многие катализаторы имеют глобулярное (корпускулярное) строение [41—43]. Такие пористые тела содержат соединенные друг с другом полости с изменяющимися формой и размерами [44—46]. Эти полости могут рассматриваться как извилистые каналы переменного сечения с чередующимися расширениями (полости пор) и сужениями (горла пор) [33, 47, 48]. В глобулярных системах определяющими являются два главных параметра размер глобул и плотность упаковки. Их изменения определяют наблюдаемое многообразие пористых структур. Непосредственно измеряемые характеристики пористого тела (удельная поверхность, объем и размер пор), а также различные свойства (адсорбционные, диффузионные, механические, капиллярные и другие) являются функцией этих двух параметров. [c.61]

В физико-химической литературе приводятся многочисленные данные об удельной поверхности, объеме, размере пор и их распределении для различных адсорбентов и катализаторов. Характеристика дисперсных и пористых тел через численные значения этих параметров, введенная несколько десятилетий назад, сыграла свою положительную роль и во многих случаях дала возможность четко разделить влияние геометрии и химии поверхности на поведение адсорбентов и катализаторов. Однако известная формальность такой характеристики ограничивает дальнейшее развитие науки о дисперсных и пористых телах и ее приложений. Эту формальность усиливало почти исключительное применение модели цилиндрических пор, лишь совсем недавно стали разрабатываться другие модели. С позиций такого описания трудно понять механизм образования пористости в том или ином конкретном случае, а значит, и построить теорию направленного синтеза пористых тел трудно понять также механизм старения и изменений, вызванных разного рода воздействиями химическими, механическими, термическими и гидротермальными. Теория прочности дисперсных материалов не может быть создана без данных о их строении. Определение оптимальной пористой структуры катализаторов и ее реализация в промышленных процессах также требуют точных знаний о геометрии пористого тела. [c.231]

Ранее показано [1], что структура гранул, получаемых при сушке растворов в псевдоожиженном слое, представляет собой механическую смесь кристаллов, непрерывно выделяющихся на поверхности гранул. При этом образующиеся слои как бы накладываются друг на друга. Следствием такой модели образования гранул является их капиллярно-пористая структура (между вновь выделяющимися кристаллами, а также между кристаллами предыдущего и последующего слоев образуются поры). Это экспериментально подтверждается тем, что кажущаяся плотность гранул меньше плотности монокристаллического нитрата аммония. [c.79]

Согласно другой модели [15], предполагается, что по мере сушки происходит углубление локализованного фронта испарения влаги. К фронту испарения теплота подводится за счет теплопроводности сухого слоя материала (рис. 1.3), где эта теплота расходуется на превращение жидкости в пар. В результате испарения внутри пористой структуры создается избыточное давление, под действием, которого образовавшиеся пары фильтруются от фронта испарения к наружной поверхности влажного тела. Скорость удаления влаги из материала зависит от двух последовательных сопротивлений — термического и фильтрационного. Давление паров и температура на фронте испарения устанавливаются в ходе процесса сушки и связаны между собой как параметры насыщенного пара. [c.13]

Если окажется, что оптимальным, с точки" зрения селективности, является внутридиффузионный режим, то ход решения в общем не изменяется. При другой, не капиллярной модели пористости зерна следует заменить уравнения (У.8) и (У.9) соответствуюш,ими, что, впрочем, пока не разработано. Слинько [35 ] для бидисперсной глобулярной. модели фактически заменяет оптимизацию структуры зерна катализатора определением верхней границы диаметра глобул, при которой практически все промышленные реакции протекают в кинетической области. Эта величина примерно равна 100 мк и обеспечивает полное использование поверхности глобул и создание макропор для молекулярного течения реагентов от наружной поверхности зерна к поверхности глобул. [c.193]

С другой стороны, микрогетерогенная модель является предельным случаем капиллярной модели бидисперсного ионита. В этом случае нужно предположить, что в ионите имеются поры двух размеров мелкие поры, двойные слои в которых существенно перекрываются и изменением потенциала по сечению поры можно пренебречь, и крупные поры, радиус которых значительно больше дебаевской длины экранирования. Участки ионита, содержащие мелкие поры, образуют гелевую фазу, а крупные поры составляют межгелевые промежутки. Необходимо отметить, что бидисперсную пористую структуру предвидел еще Глюкауф [69, 70] и что впоследствии она была подтверждена многими исследователями [10, 21-23, 61, 119, 124, 125, 149, 150, 170-174]. Заметим также, что микрогетерогенная структура ионообменников, отраженная в описанных выше моделях играет важную роль не только в определении закономерностей сорбции электролита, но и в явлениях проводимости электрической, диффузионной, гидравлической, в формировании диффузионного потенциала и потенциала течения, влияет на селективность ионообменных мембран. Этим явлениям посвящены последующие главы. [c.67]

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность. Если бы это не было так, то внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению и катализатор вскоре утрачивал бы активность. Для того чтобы иметь возмоншость точно предсказать размер пор. необходимый для достия ения определенной активности катализатора, нужно создать модель пористой структуры этого катализатора. Промышленные катализаторы обладают сложной структурой нор, и поэтому, чтобы решать общую проблему определения скорости реакций и селективности реакции в порах катализатора, необходимо на основании результатов определения объема пор и величины поверхности физическими методами выбрать подходящую модель. Правильность выбора модели определяется тем, насколько хорошо экспериментальные данные но адсорбции можно связать с общей геометрической конфигурацией пористой структуры таким выражением, которое позволяет достаточно точно оценить величину поверхности и объем нор. После того как подходящая модель, характеризующая пористое вещество, выбрана, можно рассмотреть вопрос о том, как влияет диффузия в норах на кинетику химических реакций, и можно более точно определить возможность какого-либо улучшения активности или селективности катализатора в результате правильного выбора размера его таблеток или величины пор. На основании результатов определения размера пор можно сделать также и другие полезные выводы. Например, вопрос о том, будет ли водяной пар снижать активность катализатора крекинга, можно выяснить исходя из тех соображений, что если дезактивация водяным наром преобладает, то уменьшение величины поверхности катализатора сопровождается значительным увеличением радиуса нор. [c.161]

Модели нулевой размерности или модели псевдопористого пространства. Основное назначение элементов данной модели состоит в качественном описании процессов в единичных порах, а также в тех случаях, когда капиллярная структура, функционирующая как модель, не может быть усложнена каким-либо простым способом для получения протяженного пористого пространства. Сами элементы обычно используются в качестве концеп-ционной формальной модели переноса какого-либо явления. Модель конического капилляра используется для описания капиллярного переноса жидкости к высыхающей поверхности. Модели скрещенных и параллельных с перемычкой капилляров применяются для объяснения кинематического и статического гистерезиса при капиллярном переносе жидкости или захвате замещаемой фазы. Модель порового дуплета или разъезда применяется для выявления гистерезиса при всасывании и.ли впитывании. Модель независимого домена используется для объяснения петли гистерезиса в процессах адсорбции. Используются также и другие модели, описывающие специфические явления в пористых средах с разделенными фазами [23, 31]. [c.131]

В действительности строение мицелл намного сложнее упрощенной статической структуры, представленной на рис. 2.12 н известной под названием модели Хартли. Точнее строение мицелл описывается моделью Менгера, называемой также моделью пористого пучка или рифа [269]. Согласно этой модели, для мицелл характерны неровные поверхности (характер которых постоянно меняется во времени), заполненные водой полости, нерадиально расположенные цепи и неупорядоченно распределенные концевые метильные группы. Мицелла представляет собой подвижный молекулярный ассоциат, существующий в равновесии с соответствующим мономером, причем молекулы мономера постоянно присоединяются к мицелле и отщепляются от нее. В среднем молекула поверхностно-актив-ного вещества остается в мицелле в течение 10 —10 с, причем это время зависит от длины цепи молекулы. Другую модель мицеллы, так называемую модель блока поверхностно-активного вещества, предложил Фромгерц [273]. [c.71]

М. Г. Каганер (Всесоюзный научно-исследовательский институт гелиевой техники, Москва). В работе Карнаухова рассмотрена модель пористых материалов глобулярной структуры в виде упаковки шаров одинакового диаметра й с определенным числом п контактов каждого шара с соседними, связанным зависимостью с пористостью е материала. В работе [1] предложена другая модель, согласно которой каркас структуры имеет вид упорядоченной трехмерной решетки из брусков квадратного сечения, образованных тетраэдрической упаковкой п = 12) шаровых частиц. Увеличение пористости зернистого материала моделируется увеличением расстояний между узлами пересечения брусков. [c.53]

До сих пор описание структуры реальных пористых тел является весьма сложной задачей. В основе многих методов исследования лежит модель цилиндрических пор, т. е. используется приближение, противоречащее во многих случаях данным, полученным, например, методом электронной микроскопии. Другой наиболее распространенной является модель упакованных сфер, в которой реальная среда аппроксимируется совокупностью сфер мопофракции, уложенных в определенном порядке, причем расчет пористости структуры усложняется с ростом координационного числа п (числа контактов микросфер). [c.32]

В последнее время в теоретических и экспериментальных исследованиях внутреннего переноса в пористых катализаторах и адсорбентах авторы все чаще отходят от традиционного квазпгомогенного представления пористого тела [1—15]. Намечается очевидная тенденция учитывать особенности пористой структуры реальных катализаторов и адсорбентов. Для формованных синтетических цеолитов, широко применяемых в адсорбции и катализе, так же как и для ряда других катализаторов, микропористых углеродных адсорбентов и ионообменных смол такая особенность заключается в наличии двух существенно различающихся по свойствам систем пор микропор (или адсорбирующих пор) кристаллов цеолитов и мезо- и макройгор (транспортных нор), образованных зазорами между контактирующими кристаллами. Несколько упрощенная модель таких бипористых адсорбентов представлена на рис. 1. [c.164]

Распределение объема пор или их поверхности по ширине пор неоднородной модели находится также методами капиллярной конденсации и ртутной порометрии. Расчетный аппарат для сорбционного метода описан в работах [61, 62]. Чаще, однако, этими методами не удается воспользоваться из-за того, что щели между слоями обычно представляют собой микропоры. Тогда объем щелевидных микропор и их среднюю ширину можно оценить по /-методу [43] или сравнительному методу [42], особенно ценным в тех случаях, когда пористая структура тведого тела наряду с микропорами содержит и другие поры, и прямое использование формулы (4.14) невозможно. [c.267]

Модель бутылкообразных пор в виде широкой полости с одним узким входом (горлом) использовалась ранее качественно для объяснения капиллярно-конденсационного гистерезиса. В работах [52, 83], исходя из представлений о генезисе пористых стекол, разработана модель многогорлых бутылкообразных пор, количественно отвечающая экспериментально измеряемым параметрам их пористой структуры. Эта однородная модель представляет совокупность равномерно распределенных в объеме сферических полостей равного размера, взаимно пересекающих друг друга (рис. 4.23). Параметрами модели являются радиус сферы го, число пересечений данной сферы с соседними п, радиус горла пор — прохода из одной сферы в другую. Опираясь на экспериментально определяемые величины поверхности 5, пористости 8, полагая, что определенные методом ртутной порометрии преобладающие радиусы пор могут быть приняты в качестве параметра модели и делая допущение о равномерном распределении полостей в модели, авторам удалось определить все ее параметры. Изменение экспериментальных геометрических характеристик пористых стекол в процессе постепенного растворения щелочью их стенок очень хорошо описывается указанной моделью [52] в отличие от модели цилиндрических капилляров и других моделей, для которых теория и опыт давали значительные расхождения. [c.269]

Наконец, очень важной, практически нерешенной проблемой является изучение взаимосвязи пор. Как видно из материала настоящей главы, до сих пор моделирование пористых структур основывалось на выделении характерного повторяющегося элемента. В однородных моделях этот элемент, будучи одинаковым для любого участка модели, описывал структуру всего пористого тела в неоднородных моделях эта структура представлена совокупностью элементов разного размера, а иногда и разной формы, причем подразумевается, что эти элементы независимы друг от друга. Последнее допущение практически никогда не выполняется (за исключением моделирования щелевидными порами слоистых структур) в реальных системах широкие поры переходят в узкие, и наоборот каждая полость-пора сообщается проходами разного размера с соседними порами. Это приводит к тому, что при использовании для изучения пористой структуры методов капиллярной конденсации и ртутной порометрии, по существу, оцениваются размеры наиболее широких проходов из одной полости в другую, остальные остаются неохарактеризованными. На это мы указывали, объясняя различие в средних размерах горла пор на 25%, оцененных по глобулярной модели и по капиллярной конденсации [73]. Более того, относительно широкие проходы между полостями внутри зерна адсорбента или катализатора оказываются блокированными при десорбции капиллярного конденсата или вдав- [c.272]

Более достоверные данные можно получить на моделях реальных катализаторов, подвергая их термической обработке и определяя затем активность катализаторов, а также содержание в них водорастворимого и общего калия. Следует также проследить изменение пористой структуры катализатора, так как ряд предварительных данных показывает, что она не сохраняется постоянной. Действительно, в работе с бесструктурными носнтеля1ми было установлено, что на опредёленном этапе термического воздействия наблюдаются резко выраженные эффекты спонтанного увеличения объема катализатора, очевидно, вследствие образования заметного количества новой фазы пониженной плотности. Возникновейие такой фазы в реальных катализаторах должно сопровождаться разрывом пор, а это приводит к изменению пористой структуры. С другой стороны, было обнаружено, что пористая структура ванадиевых катализаторов зависит от условий их насыщения и те.мпературного режима работы. В связи с изложенным были проведены исследования моделей реальных катализаторов типа СВД с отношением К2О УаОб, равным 1 1 и 3 1. [c.57]

Явление гистерезиса можно объяснить, с одной стороны, пористой структурой активных углей, а с другой — поведением конденсированного пара. При низких парциальных давлениях поверхность угля покрывается адсорбированным слоем прежде всего в местах с наиболее высокой плотностью энергии и с повышением парциального давления образуется мономолеку-лярное покрытие (в статическом смысле). Фактически еще до завершения полного покрытия на поверхности угля происходит локализованная полимолекулярная адсорбция — появляются плоские лужицы . В узких порах с диаметром порядка четырех диаметров молекулы пара с увеличением толщины слоя адсорбта образуется жидкий мениск. Поскольку все органические жидкости смачивают активный уголь, образуется вогнутый жидкий мениск. Действующие на поверхности этого мениска силы стягивания приводят к снижению давления паров по сравнению с плоской поверхностью. Поэтому капиллярная конденсация происходит в порах еще до того, как будет достигнуто давление насыщения вне пористой системы. По тем же причинам во второй части описанного выше эксперимента снижение давления паров сопровождается замедленной десорбцией и появлением вышеупомянутого гистерезиса. Для описания гистерезиса наряду с другими моделями часто используется так называемая теория бутылкообразных пор [7]. Согласно этой теории сорбенты, характеризующиеся гнстерезисными петлями, содержат поры с узкими входами. Конденсация при адсорбции происходит в порах с наибольшим диаметром — в полости бутылок . Десорбция лимитируется диаметром узких горл бутылок таким образом процесс десорбции, соответствующий адсорбции, возможен только при более низком парциальном давлении. По виду и ширине петли гистерезиса можно сделать заключение о форме пор [8, 9]. [c.25]

Сопоставление регулярных и случайных структур связано с определенными трудностями. Если даже по обычным газовым пористым электродам не хватает экспериментальных данных, то по регулярным структурам их почти нет. Поэтому приходится полагаться на оценки, основанные на имеющихся результатах по полупогруженным электродам и другим моделям. Так можно оценить активность. Но значительно труднее решить вопрос о воспроизводимости и стабильности — может быть основных достоинствах регулярных структур, — поскольку нет статистики испытаний. Поэтому наш анализ в некоторых пунктах будет носить умозрительный характер. [c.306]

Пористая структура регильных кремнеземных носителей значительно сложнее модели цилиндрических пор. Так, силикагели имеют глобулярную структуру, где пространство пор образовано пустотами между сросшимися глобулами кремнезема [281,288]. Согласно [139], такое строение поверхности и пор должно приводить к тому, что в местах, близких к контактам глобул, реализуется стерически ограниченная ( жесткая ) структура привитого слоя с пониженной плотностью прививки, а на вершинах глобул — лабильная структура привитого слоя с плотностью прививки, близкой к максимально возможной (рис. 5.47). Таким образом, даже для одной поры структура привитого слоя в различных точках поверхности различна, поверхность имеет нерегулярный мозаичный характер. Увеличение среднего диаг метра пор приводит к увеличению доли лабильной структуры, уменьшение — к увеличению доли жесткой структуры. Важно отметить, что понятия жесткой и лабильной структуры отражают не саму конформацию, а возможность привитых цепей изменять конформацию. Например, привитые цепи в лабильной структуре в принципе способны к изменению конформации, тогда как в жесткой структуре — нет. В сухом состоянии привитые молекулы и для тех, и для других структур разупорядочены и, вероятно, больше всего напоминают молекулы в стеклообразных жидкостях. [c.244]

Рассмотренные теоретические модели важны для разработки биосенсоров, поскольку они позволяют выделить ряд подходов к обеспечению оптимальных условий для катализа любой заданной реакции [4]. Элбери и Хиллман [4] выделяют два различных подхода соответственно для случаев S/ " и LS/ . В случае протекания реакции на межфазной границе (S/ ") для того, чтобы модифицированный электрод обладал заметными каталитическими свойствами, значение / j (константа скорости гомогенной медиаторной реакции второго порядка) должно быть больше 10" дм -моль -с . В этих условиях реакция протекает на границе слой/раствор, и поэтому толщина слоя не имеет значения. На практике же, чем толще слой, тем более вероятно, что транспорт электронов через него будет затруднен, так что разумно использовать монослойный электрод. С другой стороны, при протекании реакции в слое (LS/ ) толщина последнего имеет большое значение. В идеале толщина слоя должна равняться толщине реакционной зоны Zl, а /с2 должна быть больше 10 дм -моль с Ч Неудивительно, что в данном случае требуется значение / j меньше, чем в предыдущем, поскольку теперь в реакции принимают участие значительно большее число каталитических центров. Однако для реализации этого преимущества коэффициент диффузии субстрата в слое должен быть достаточно велик (Dy 10" см с ). Это в свою очередь предполагает довольно открытую, пористую структуру слоя, что серьезно осложняет разработку слоистых электродов для катализа биоэлектрохимических редокс-реакций, особенно с участием больших молекул, например редокс-ферментов. [c.180]

Огромное многообразие пористых сред и пх геометрпческих свойств до сих пор, не позволяет выработать единую и общую классификацию пористых сред, если в качестве классиф1щирующего критерия используется какой-либо единый набор количественных характеристик. Тем не менее существует множество полуколи-чественных классификаций пористых сред и их различных структурных представителен [1]. Наиболее распространены классификации по виду дополняющих друг друга элементов твердой фазы и норового пространства. По замечанию Л. В. Радушкевича, пространство пор и пространство твердой фазы в пористом теле относятся друг к другу как негатив к позитиву, так что и любые соответствующие классификации дополняют друг друга (принцип дополнительности). Итак, по объекту описания все геометрические модели микроструктуры катализаторов можно разделить на два класса первые моделируют структуру скелета пористого тела, вторые — структуру порового пространства. [c.127]

В соответствии с геометрическим строением элементов твердой фазы выделяются корпускулярные, губчатые, сетчатые, пластинчатые, волокнистые п другие типы структур, в пределах которых также существует множество разновидностей. К корпускулярным структурам, например, относят тела, в которых поры образованы промежутками (пустотами) между компактными частицами, составляющими скелет тела, а поры губчатого строения представляют собой каналы и иолостп в сп.тошном твердом теле. Возможны смешанные структуры, в которых содержится несколько типов элементов. По принципу дополнительности аналогичная к.тассп-фикация справедлива и для описания пространства пор. Принцип дополнительности играет основную роль прп выборе моделей для описания физико-химических явлений и процессов в пористых средах. Например, при описании таких явлений, как фильтрация, диффузия, капиллярная конденсация, капиллярное всасывание, высыхание, электропроводность и т. п., используются модели, описывающие строение пространства пор, тогда как для решения задач прочности, деформации, ползучести, коррозии, отвердевания и т. п. 1юп0льзуются в основном модели строения твердого скелета. [c.127]