Реакция передачи цели

Устойчивость свободных радикалов определяется рядом факторов степенью делокализации неспаренного электрона на группе атомов, связанных с радикальным центром пространственными факторами, затрудняющими бимолекулярные реакции способностью радикального центра принимать плоскую конформацию. Пока не найдено абсолютного критерия устойчивости свободных радикалов. Для целей ХВЭ можно принять, что ко-роткоживущий радикал устойчив, если он не претерпевает изменений до какой-либо своей бимолекулярной реакции — реакции передачи валентности, электрона, реакции отрыва, реакции [c.101]

РЕАКЦИИ ПЕРЕДАЧИ ЦЕЛИ [c.55]

Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при атом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. [c.24]

Может возникнуть вопрос является ли фосфорная кис.дота единственной оксикислотой, производные которой обладают всеми необходимыми свойствами для того, чтобы создавать в водной фазе разнообразные промежуточные продукты для передачи свободной энергии не одной определенной реакции, а целому их набору, а ведь известно, что энергия передается путем химической индукции от одной реакции другой именно при общности промежуточных продуктов. [c.330]

Всякий процесс горения и газификации связан с глубоким превращением вещества, изменением его свойств и в основе своей является поэтому химическим процессом. Однако химические превращения протекают не обособленно от реальной физической обстановки и сопровождаются рядом физических явлений диффузией исходных веществ и продуктов реакций, передачей тепла, движением газов и др. Таким образом, процессы горения и газификации являются сложными физико-химическими процессами в которых сочетаются взаимосвязанные химические реакции и различные физические процессы. Очень часто горение или газификация в целом определяются не скоростью химических реакций, а скоростью протекания чисто физических процессов. Например, при высоких температурах скорость горения углерода определяется скоростью подвода кислорода к поверхности углерода и скоростью отвода газообразных продуктов реакции. [c.5]

Константы передачи цепи определены для многочисленных систем, но, к сожалению, не во всех случаях было установлено, что в исследованных системах выполняются условия, перечисленные в предыдущем разделе. Однако для полистирольных радикалов было собрано (главным образом Майо и сотрудниками) значительное количество надежных данных по реакциям передачи цепи, показывающих влияние природы передатчика цепи на скорость реакции. Часть этих данных представлена ниже вместе с соответствующими величинами для других систем. С целью сравнения все значения даны при одной и той же температуре во всех возможных случаях приведены и энергии активации. Константы передачи цепи для реакции полистирольного радикала с углеводородами и их галоидопроизводными представлены в табл, 28 и 29. [c.269]

В радикальных реакциях замещения крайне редки случаи, когда свободный радикал отрывает от молеку.лы целую группу атомов, так как протекание такого процесса связано с преодолением значительного энергетического барьера. Более того, детальное изучение подобных, довольно редких радикальных процессов замещения показывает, что в этом случае реакция протекает не в один элементарный акт. а путем чередования ряда последовательных элементарных актов. Поэтому при радикальной полимеризации в результате реакции передачи цепи к полимеру, как правило, образуются макрорадикалы следующего [c.432]

Генрики-Оливе, Оливе и Шульц [54] в более поздней работе получили новое, отличающееся от установленных ранее [51], значение константы реакции передачи цепи па полимер для полистирола. Новое значение равно 1,9 10" при 50° и меньше первоначально найденной величины на целый порядок, однако эта величина не выходит за пределы, установленные в цитированной выше работе [53]. [c.255]

Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом в этом случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например ССЬ), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны. [c.16]

Однако наряду с макромолекулами исходных полимеров деструктируются и вновь образующиеся полимерные цепи и, помимо рекомбинации радикалов, возможны реакции передачи цепи, диспропорционирования и др. Продукты механокрекинга, как правило, содержат смесь привитых сополимеров, разветвленных и сшитых гомополимеров. Поэтому для практич. применения Б., как правило, не выделяют из реакционной смеси продукты механохимич. синтеза часто используют в смеси с соответствующими гомополимерами. Б этом случае важна только воспроизводимость состава и свойств таких систем. Механохимич. метод применяют в основном для получения Б. на основе различного рода эластомеров с целью улучшения их физико-механич. свойств (жесткости, прочности и т. д.), а также для повышения ударной прочности ряда более жестких полимеров (полистирола, поливинилхлорида и др.) путем их блоксополимеризации с эластомерами. [c.135]

Изложенные математические методы позволяют рассматривать весь набор кинетических уравнений, описывающих все отмеченные выше типы реакций. Тем не менее в целях упрощения расчетов можно пренебречь несколькими возможными типами реакций. Это позволит более отчетливо разобрать возможности метода, не усложняя в то же время обсуждение подробностями и сложными обозначениями. Оставим вопрос о механизме стадии инициирования открытым и примем лишь, что в систему поступают радикалы со скоростью /. Будем также считать, что стадия обрыва осуществляется исключительно путем рекомбинации и что реакции передачи цепи отсутствуют. С учетом изложенных ограничений система кинетических уравнений будет иметь следующий вид [c.369]

В настоящее время изучение цепных радикальных реакций жидкофазного окисления направлено на уточнение механизма элементарных стадий, обнаружение и идентификацию промежуточных продуктов, установление влияния отдельных стадий, на формально-кинетические закономерности реакции в целом. Изучаются процессы, протекающие в реальных сложных системах сопряженное окисление смесей углеводородов окисление, ингибированное смесями ингибиторов каталитические процессы и т. п. В статье приведены данные о некоторых особенностях кинетики окислительных реакций, таких, например, как появление реакции передачи цепи в сопряженном окислении, явление синергизма в ингибированном окислении, критические явления в присутствии ингибиторов. Важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров рассмотрена с точки зрения аналогии с механизмами жидкофазного окисления. [c.212]

Адиабатическая полимеризация. С целью сохранения высокой скорости полимеризации на глубоких степенях превращения, уменьшения количества остаточного мономера, а также для предотвращения нежелательных процессов структурирования ПАА полимеризацию проводят в адиабатическом режиме [44, 69, 79, 80, 117, 147, 148]. Повышение температуры смеси за счет теплоты, выделяющейся при полимеризации, способствует снижению вязкости системы, несмотря на увеличение концентрации в ней полимера макромолекулы приобретают большую гибкость и подвижность. Гель-эффект при этом смещается в область глубоких превращений или исчезает вообще. Длина кинетической цепи с ростом температуры и с уменьшением концентрации мономера уменьшается, что также обусловливает повышение вязкости в меньшей степени, чем при изотермическом режиме. Снижение ММ полимера обеспечивается и возрастающей ролью реакций передачи цепи на мономер, инициатор и другие низкомолекулярные компоненты системы. [c.47]

В пиролизерах постоянного нагрева процесс передачи тепла замедлен вследствие перехода от источника нагрева через газовую среду и подложку из материала различной теплопроводности (платина, кварц, слюда, медь и др.) к образцу. При этом образец никогда не достигает температуры реактора. Поскольку в пиролизерах постоянного нагрева концентрация характеристических компонентов уменьшается за счет протекания вторичных реакций, с целью обеспечения требуемого порога чувствительности необходимо заметное увеличение размеров пиролизуемого образца, что в свою очередь приводит к усилению вторичных реакций и затруднению диффузии продуктов пиролиза в массе образца. В связи с этим становится понятной температурная зависимость качественного и количественного состава продуктов пиролиза в пиролизерах постоянного нагрева, характеризующаяся усилением вторичных реакций с ростом температуры. На рис. 13 приведены пирограммы натурального каучука (НК), полученные при разных температурах с применением пиролизера печного типа и по точке Кюри, откуда можно видеть, что при использовании пиролизера по точке Кюри с изменением температуры в интервале от 480 до 980 °С происходит, практически, лишь изменение количественного состава [c.56]

Ввести фталиды в полимерную молекулу методами радикальной полимеризации можно за счет их участия в реакциях передачи цепи, инициирования полимеризации. С этой целью нами осуществлена радикальная полимеризация метилметакри-лата в присутствии бензилиденфталида (БФ), инициированная пероксидом лауроила (ПЛ) и динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК). Процесс протекает с постоянной скоростью и без индукционного периода, что свидетельствует о том, что бен-зилиденфталид не является ингибитором полимеризации. [c.12]

Из уравнений кинетики реакции полимеризации может быть найдена средняя степень полимеризации, но для этой цели недостаточно знать скорости реакций инициирования, роста цепи и обрыва цепи, так как в процессе полимеризации происходит и реакция передачи цепи [c.28]

Общей отличительной чертой всех этих реакций является установление в полимеризационной системе при равновесии наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Следует отметить, однако, что эффективность перечисленных реакций межцепного обмена неравноценна. При обратимой полимеризации, которая является своеобразным вариантом реакции межцепного обмена наиболее вероятнее молекулярно-весовое распределение, как будет по-казанов гл. II, устанавливается при глубинах полимеризации, близких к равновесным. Два последних типа реакций межцепного обмена протекают значительно более интенсивно, поскольку обмен между макромолекулами происходит не единичными звеньями, как в первом случае, а целыми отрезками цепей, длина которых соизмерима со средней степенью полимеризации макромолекул в системе. Прн определенных условиях интенсивность реакции межцепного обмена, протекающей по механизму реакций передачи цепи с разрывом, может быть такова, что наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение устанавливается на самых ранних стадиях полимеризации. [c.9]

В реакциях этого типа полимерный радикал в результате взаимодействия с валентнонасыщенной молекулой А превращается в неактивный полимер, одновременно образуется новый радикал А. Молекула А может быть молекулой растворителя, загрязняющих примесей, специально добавленных веществ, мономера или полимера. Реакция передачи цепи всегда приводит к обрыву молекулярной цепи, тогда как реакционная цепь может или развиваться дальше или также оборваться. Первое происходит в тех случаях, когда вновь образовавшийся радикал инициирует новую цель (реакция регенерации цепи) [c.7]

Одним из важных практических следствий успешных работ в области теории радикальной полимеризации (и в первую очередь работ С. С. Медведева и его сотр. [97, 102, 118], изучивших реакции передачи цепи на растворитель) является теломеризации — преднамеренный обрыв роста цепи с целью синтеза а,со-замещенных алканов. [c.239]

ВЯЗКОСТИ ограничивает подвижность полимерного радикала как целого, уменьшая также подвижность его концов. С другой стороны, коэффициент диффузии мономера даже при значительном возрастании макроскопической вязкости существенно не меняется. Вследствие же этого не меняется скорость реакции инициирования независимо от того, каким путем образуются свободные радикалы—термическим или фотохимическим. Скорость реакции роста цепи также остается постоянной, ибо молекулы мономера могут легко ди ун-дировать к концу иммобилизованного полимерного радикала. В то же время иммобилизация полимерных радикалов затрудняет их взаимодействие друг с другом. До настоящего времени еще нет достаточных сведений для утверждения, что уменьшение значений А, в этом случае обусловлено повышением энергии активации. Молекулярный вес, естественно, не может возрастать неограниченно в связи с тем, что, как будет показано ниже, реакции передачи цепи ограничивают его максимальное значение. [c.27]

Этот радикал способен к дальнейшему росту, что приводит к образованию разветвления макромолекул. Число образующихся молекул при такой реакции передачи остается без изменения, и сохраняется среднечисленное зиачение степени полимеризации из расчета на весь полимер у неразветвленных же цепей, стабилизированных реакцией передачи, будет происходить понижение степени полимеризации, находящееся в зависимости от концентрации полимера. Поэтому определение констант передачи должно основываться на нахождении (фракционировании) этой доли полимера путем расчета или эксперимента. Для этой цели вводят полимер с возможно более короткими цепями в реакционную смесь, в которой без добавки полимера должны были бы образоваться очень длинные цени (степень полимеризации Рй). Концентрации полимера подбираются так, чтобы эта степень полимеризации снижалась до образовапия цепей, более длинных, чем добавленные. При таких условиях возможно отделение непрореагировавшей части добавленного полимера фракционированием. Что касается разветвленных полимеров, образовавшихся благодаря реакции передачи из использованной части добавленного полимера, то они лишь немногим больше неразветвленных и поэтому могут приближенно считаться одинаковыми по своей величине. [c.208]

Эффект передачи энергии от фермента к субстрату. Пусть за счет взаимодействия а—б с группами фермента связь в а—б несколько растягивается, т.е. энергия связи увеличивается, и это увеличение составляет 35 кДж/моль. Чему равна теперь энергия активации отдельно для субстрата а—б и для прямой реакции в целом Во сколько раз ускоряется реакция за счет данного эффекта [c.67]

Реакции передачи цепи установлены целым рядом экспериментальных наблюдений. При полимеризации, например, стирола в присутствии какого-либо растворителя получаются полимеры с меньшим молекулярным весом, нежели у полимеров стирола, полученных в тех же условиях, но в отсутствие растворителя. Величина молекулярного веса полимеров меняется при замене одного растворителя другим. Каменская и Медведева [11], изучая полимеризацию винилацетата в растворе бензола, выдвинули объяснение причины уменьшения молекулярного веса полимера в присутствии растворителя и распространили в дальнейшем это представление на другие случаи полимеризации. Сущность реакции передачи цепи заключается в том, что прекращение роста цепи сопровождается образованием нового радикала, продол жающего реакционную цепь. Так как мономолекулярный механизм реакции передачи цепи [c.292]

При этом вследствие реакции передачи цепи может происходить также образование привитых сополимеров. Механохимиче-скнй метод используют для получения блок- и привитых сополимеров на основе различных каучуков с целью улучшения их физико-,механических свойств (жесткости, прочности и т. д.), а также для повышения ударной прочности ряда жесткоцепных полимеров (эфиры целлюлозы и др.) за счет их модификации эластомерами. [c.66]

Особенно пригодными для введения групп передачи оказались /прт-аминометакрилатные мономеры и аллилметакрилат. Такие мономеры в присутствии азоинициаторов могут легко сополимери-зоваться с другими метакрилатными мономера.ми, и в этих условиях передача цепи очень незначительна. Впоследствии реакция прививки может проводиться либо с перекисными инициаторами, либо с мономерами, образующими радикалы, которые активны в реакциях передачи. Вряд ли некоторые сомономеры, например, винилпиридин или Л -винилпирролидон, окажутся эффективными, хотя следует учесть, что процессы дисперсионной полимеризации, в которых они применялись, предназначались скорее для получения гранулированных суспензий, чем тонких дисперсий. Для такой цели достаточно лишь избежать сплошной флокуляции и обеспечить условия, чтобы реакционная смесь оставалась жидкой. Странным кажется то, что до сего времени относительно мало использована меркаптановая группа, наиболее эффективная в реакциях передачи, однако один пример заслуживает специального упоминания [68]. Здесь в качестве растворимого компонента [c.101]

Дополнительные сведения были получены из данных по определению среднечислового молекулярного веса эти результаты позволили непосредственно вычислять количество молекул полимера, находящееся на любой стадии реакции. Если бы в рассматриваемом процессе преобладали реакции передачи цепи, то молекулярный вес должен был бы быстро уменьшаться (кривая 1, рис. У1П-4). Если бы, с другой стороны, происходило постоянное отщепление звеньев мономера от одной и той же молекулы полимера, то молекулярный вес оставшихся молекул полимера после деструкции характеризовался бы тенденцией к сохранению на постоянном уровне, так как в этолм случае из реакционной среды исчезали бы целые молекулы полимера. Симха с сотр. показали [47—49], что в этом случае изменения молекулярного веса теоретически должны были бы изображаться кривой 2 па рис. У1П-4. Можно было бы ожидать, что диагональ (кривая 3, рис. УП1-4) была бы получена в том случае, если бы инициирование имело место на концах цепей и число отщепившихся групп было бы значительно меньше длины цепей молекулы полимера. Рассмотренные предположения представляют крайние случаи, выдвигаемые теорией деполимеризации при точном определении характера такой кривой для любого деструктурирующегося полимера необходимо учиты- [c.27]

Эффект кислотоосновного катализа обусловлен реакцией передачи протона между субстратом, который является слабым основанием или слабой кислотой, и катализатором, в качестве которого могут выступать соединения, обладающие свойствами кислот или оснований по Бренстеду. В разнообразных реакциях органического синтеза возможность кислотоосновного каталитического ускорения определяется способностью реагирующих органических веществ выявлять основные или кислотные свойства. Обычно считают, что первым этапом протолитической реакции является формирование молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи. Реакция может остановиться на этой стадии, привести к образованию ионных пар или их диссоциации на ионы в зависимости от степени кислотности или основности компонентов, свойств среды (растворителя) и т.п. Эта специфическая стадия каталитического процесса обусловливает перераспределение электронов в частице субстрата, образование соединений с повышенной реакционной способностью, снижение энергии активации и ускорение процесса в целом. В дальнейшем превращение промежуточных соединений ведет к серии реакций, дающих конечные продукты. [c.16]

С целью расширения возможностей использования реакции передачи цепи для прививки было сделано несколько попыток синтезировать полимеры с реакционными центрами, для которых характерны высокие константы передачи цепи. Фокс [12] и Глюкман с сотрудниками [13] исследовали полимеры с реак- шнными центрами передачи в основной цепи на примере п едрстирола и полиметилметакрилата с меркаптогруппами 8 сновной цепи. Эффективность прививки по их данным была ло 80%, в то время как для обычных реакций передачи епи она составляла 10—20%. Подобные результаты носили Чаудхури и Германе [14]. Они синтезировали приви- te сополимеры на основе целлюлозы, вводя в нее меркапто- [c.17]

Эта вероятность дополнительно возрастает вследствие малой доступности мономера. Из трех возможных актов — роста, обрыва или переноса цепи — последний становится более вероятным из-за преобладания мертвых звеньев. Строго говоря, вместо [Р] в (3.26) следует поставить [т —то] — концентрацию заполимери-зовавшегося мономера. Мы можем сказать поэтому, что в то время как реакция роста цепи становится диффузионно контролируемой, реакция передачи цепи на полимер перестает быть диффузионноконтролируемой. (В этом и состоит инверсия диффузионного контроля). Пока количество мономера достаточно, такая передача цепи приводит к появлению разветвленных цепей. Это обстоятельство уже само по себе приводит к изменению структуры полимера и значительным изменениям МВР. Но если мономера мало, дополнительно разыгрывается целый ряд вторичных реакций, к краткому рассмотрению которых мы сейчас перейдем. [c.130]

Эффективность прививки методом передачи цепи от макрорадикала гомополимера может быть повышена введением в молекулу целлюлозы группировок, понижающих энергию активации реакции передачи цепи. С этой целью был осуществлен синтез производных целлюлозы, содержащих бром (смешанный сложный эфир целлюлозы с уксусной и 11-бромундекановой кислотами) или сульфгидрильпые группы (продукт обработки щелочной целлюлозы этиленсульфидом) При введении сульфгидрильных групп (метод, предложенный впервые Глукманом ) эффективность прививки повышается в 4—5 раз. Значительное увеличение расхода мономера на прививку, а не на гомополимеризацию наблюдалось и при прививке на эфир целлюлозы, содержащий N-алкиламино-группы, в частности N-пропиламиногруппы . [c.478]

Числитель в правой части уравнения (1.73) равен числу полимерных цепей, образовавшихся из инициатора (рСкат) за счет реакции передачи цепи (X — агент передачи цепи). Число цепей в начальный момент времени получают экстраполяцией кривой к моменту времени =0. На рис. 1.4 кривая 2 — пример быстрого шницинрования. Отрезок, отсекаемый три эвстраполяции к нулевому моменту времени на оси ординат,— начальная концентрация активных центров. В число цепей входят и растущие активные цели, и неактивные полимерные цепочки. Поэтому в ходе процесса "ЧИСЛО цепей может возрастать (если имеет место передача цепи) или оставаться постоянным. Кинетика гибели активных центров на этом графике не отражается. [c.58]

Элементарные реакции, приводящие к образованию в системе активных частиц из молекул мономера в основном состоянии или из некоторых других молекул, добавленных с этой целью, известны как реакции инициирования. Процесс заканчивается реакциями обрыва цепи, уничтожаюишми один или несколько активных центров. Кроме того, иногда необходимо учитывать различные альтернативные реакции активных центров. Наиболее важной из них является реакция передачи цепи, в которой активный центр передается другой молекуле, причем рост первой молекулы прекращается без обрыва кинетической цепи. Более редкой побочной реакцией является мономолекулярная изомеризация активных частиц, ведущих цепь, в частицы меньшей или нулевой активности. [c.93]