Альдегидная теория

В результате проведенных исследований удалось осветить ряд основных вопросов теории процесса карбонилирования о влиянии положения двойной связи в олефине на состав продуктов реакции, о зависимости скорости реакции от строения исходного олефина о том, к какому атому углеродной цепи направляется альдегидная группа при карбонилировании. [c.335]

Заметим, что именно процессы окисления, состоящие из множества реакций всевозможных направлений, оказались первым объектом, на основе изучения которого была создана вполне рациональная теория, способная глубоко вскрыть механизм реакций и стать орудием их управления. По-видимому, этому способствовала крайняя острота вопросов о механизме данных реакций. Ведь дело в том, что здесь требовалось выяснить прежде всего вопросы о стадийности реакций о промежуточных продуктах полного окисления, которое протекает с огромной скоростью. Требовалось знать, действительно ли спирты, альдегиды и кислоты являются промежуточными продуктами при окислении углеводородов до углекислого газа и воды. Надо сказать, что никакие другие процессы не послужили поводом к созданию такого большого количества специальных теорий и гипотез, как процессы окисления. Для объяснения последних Бахом и Энглером была предложена перекисная теория (1897), Виландом — теория окислительного дегидрирования (1912), Боне—гидроксильная теория (1927), альдегидная гипотеза и другие (см. [14, 15]). Однако только наиболее общая цепная теория оказалась способной объяснить явления, но лишь после создания Семеновым основы учения о цепных разветвленных реакциях [14]. [c.107]

Заранее отметим, что общей теории альдегидной конденсации еще нет. Напротив, картина реакции очень разнообразна [c.36]

На основании кинетических исследований Р.З. Магарилом с сотрудниками установлено, что в высокотемпературных условиях ДВС гидроперекиси практически не могут образоваться. Ими предложена так называемая альдегидная теория детонационного горения по следующему механизму [c.125]

Из многочисленных теорий, предложенных для объяснения механизма окислительных процессов, совершающихся под влиянием элементарного (молекулярного) кислорода, мы рассмотрим здесь наиболее важные — перекисную, гидроксиляционную, теорию дегидрирования и альдегидную теорию, описывающие химическую сторону явления, В заключительных разделах этой главы будут изложены более новые представления, являющиеся развитием главным образом перекисной теории на основе законов цепной кинетики и учения о свободных радикалах. [c.11]

Почти одновременно с Льюисом Дж. Поуп, Е. Дикстра и Г. Эдгар [28, 29] предложили альдегидную теорию. Авторы изучили окисление высокомолекулярных парафиновых углеводородов (к-октана и его изомеров), гентилового и масляного альдегидов в интервале температур 200—600° С и обнаружили одинаковый ход окисления альдегидов и октанов. Они высказали предположение, что первичным промежуточным продуктом взаимодействия с Ог являются альдегиды, последующее превращение которых состоит в образовании новых молекул альдегида с меньшим числом атомов углерода, воды и окиси углерода (или двуокиси углерода — побочная реакция). [c.217]

При изучении процесса ассимиляции углерода растениями мне пришлось, между прочим, уяснить себе вопрос о дредполагаемсй аналогии между хлорофиллом и гемоглобином. Как известно. Ад. Бейер, которому мы обязаны столь плодотворной альдегидной теорией ассимиляции, исходил из этой аналогии, для того чтобы объяснить механизм образования муравьиного альдегида из углекислоты в зеленых частях растений. Основываясь на том, что окись углерода не разлагается растениями, Бейер предполагает, что под влиянием солнечных лучей угольный ангидрид разлагается, так же как и при действии высокой температуры, на кислород и окись углерода. Последняя соединяется с хлорофиллом, который будто бы способен давать, как и гемоглобин, соединение с окисью углерода, из которого затем под действием водорода в момент выделения образуется муравьиный альдегид и возрождается хлорофилл. [c.242]

Влияние строения деактиваторов на их эффективность. Из теории внутрикомплексных соединений известно, что при коыплексообразова-нии с металлами наиболее устойчивы циклы, состоящие из пятишести атомов. В связи с этим для синтеза шиффовых оснований с хорошими деактивирующими свойствами применим только окси-бензальдегид, имеющий оксигруппу в орто-положении к альдегидной группе (салициловый альдегид). Шиффовые основания из м- и п-оксибензальдегидов образуют при комплексообразовании семи- и восьмичленные кольца, которые не обладают достаточной устойчивостью. Иными словами, выбор ароматического альдегида для синтеза деактиваторов из класса шиффовых оснований в известной мере ограничен. Выбор амина для синтеза шиффового основания, обладающего хорошими деактивирующими свойствами, менее ограничен, и в патентной литературе предложены для этой цели амины различного строения. [c.260]

Механизм действия антиокислительных присадок нельзя понять без знания механизма окисления углеводородов, входящих в состав масел. Все углеводороды, присутствующие в нефтяных маслах, под действием кислорода воздуха (особенно при высоких температурах и каталитическом воздействии металлов) подвергаются окислению, превращаясь в различные продукты. Для объяснения механизма окислительных процессов, совершающихся под влиянием молекулярного кислорода, были предложены различные теории [15, с. 53] в частности перекисная, гидроксиляционная, теория дегидрирования, альдегидная и др. Однако ни одна из них не могла в достаточной степени объяснить характерные особенности окисления полное истолкование этого процесса оказалось возможным в результате развития учения о цепных реакциях [25, с. 241]. [c.59]

Отдельные углеродные атомы этг5х сахаров нумеруют цифрами, начиная от карбонильной группы таким образом, карбонильная группа глюкозы обозначается цифрой 1, фруктозы—2. Благодаря наличию в глюкозе 4 асимметрических атомов углерода, теория строения предусматривает 2 , или 16стереоизомериых форм, для фруктозы 2 или 8 стереоизомеров. В действительности же число стереоизомеров значительно больше, что объясняется способностью такого рода соединений, например глюкозы, существовать в виде спиртоокисных форм. Благодаря этому возникают новые центры асимметрии и углеродный атом альдегидной группы становится оптически активным [c.528]

Карбоангидраза — один из наиболее активных среди известных ферментов. Реакция гидратации СО2 при 25 С характеризуется числом оборотов 10 с" . Тот же самый фермент катализирует гидратацию ацетальдегида [уравнение (7-35)], однако эта реакция протекает в ЮОО раз медленнее. Активность контролируется состоянием ионизации группы с p/(a 7. Согласно наиболее распространенной теории, предполагается, что ион цинка связывает молекулу воды и что комплекс Zn—ОН2 теряет протон, образуя Zn+—ОН (процесс потери протона комплексом Zn—ОН2 характеризуется р/Са 7, т. е. необычно низкой величиной р/Са, что, возможно, связано с гидрофобным окружением [104, 104а]). Zn+—ОН по существу представляет собой стабилизированный гидроксильный ион, существующий при тех значениях pH, при которых ОН обычно имеется в очень небольшом количестве. Именно этот гидроксильный ион и присоединяется к СО2 или к альдегидному субстрату. Таким образом, роль Zn + в этом ферменте состоит в генерировании атакующего основания, а не в поляризации карбонильной груп- [c.141]

Возможно также, что эта альдегидная группа является 3- (п-оксифенил)-3-оксипропанальной группой, так как в реакции с флороглюцином и соляной кислотой может отщепиться вода, с образованием двойной связи. Однако результаты исследований ультрафиолетовых абсорбционных спектров находятся в противоречии с подобной теорией. Как бы то ни было, если такая [c.711]

Последний способ дает хорошие результаты при окислении гомологов толуола, но представляет трудности при окисленчи о-нитротолуола. Сульфокислоты углеводородов с метильной группой окисляют в олеуме, причем при избытке SO3 даже очевь большое против теории количество окислителя ие дает переокисления до карбоксильной группы, но лишь альдегидную группу СНО. Температура во всех таких окислениях ие высока. С олеумом работают при охлаждении до 0—10°. С водной серной кислотой —прн 20—40 . Очень полезными окислителями оказались электролитически приготовляемые сернокислые соли марганца, отвечающие нли трехвалеитиому марганцу, например Мп2(304)з (NH4)2S04-), или перекиси марганца ). [c.345]

Так как гексозы, содержащие альдегидные группы (альдогек-созы), имеют по четыре асимметрических атома углерода, а кето-гексозы — по три, то согласно стереохимической теории Я. Вант-Гоффа число оптических изомеров первых должно быть равна 16, а вторых 8. Обычно как природные, так и искусственно полученные сахара состоят из смесей нескольких изомеров и дают рацематы. [c.183]

Современные представления о механизме ферментативного трансаминировання, разработанные А. Е. Браунштейном и его сотрудниками, являются развитием рассмотренной выше теории (рис. 106). В исходном состоянии альдегидная группа пирндоксаль-фосфата образует альдиминную связь с -аминогруппой остатка Lys-258 активного центра (J). При связывании аминокислоты образуется комплекс Михаэлиса (И), а затем альдимин между пиридо-ксальфосфатом и субстратом (111). В результате последующих [c.204]

Р. Фиттиг и А. Байер первыми предложили в 1868 — 1870 гг. правильную формулу глюкозы, однако оставалось неясным, каким образом моносахариды, имеющие идентичную формулу, moi t различаться по физико-химическим свойствам. Это противоречие удалось разрешить Э. Фишеру с помощью стереохимических представлений Я. Г. Вант-Гоффа он определил относительную конфигурацию ряда моносахаридов (глюкозы, фруктозы, маннозы, араби-нозы), что заложило основу современной химии углеводов. Многие свойства моносахаридов тем не менее оставались необъясненными. В частности, число изомерных моносахаридов и их производных было вдвое больше, чем следовало нз положений стереохимической теории, что свидетельствовало о наличии дополнительного асимметрического атома углерода. А. А. Колли объяснил этот парадокс образованием оксидного цикла за счет альдегидной группы и одного из гидроксилов, однако размер цикла — трехчленный — был предсказан им неправильно. Экспериментальное доказательство размера лактольного кольца было получено лишь в 20-х годах нашего века У. Хеуорсом, применившим для решения задачи метод метилирования. [c.444]

Следует еще отметить своеобразные адсорбционные свойства каротиноидных альдегидов [67, 681. Адсорбционное сродство на непропитанных слоях является функцией не числа двойных связей, как, например, в случае углеводородов, а скорее строения. Ретинен (витамин Aj, альдегид) с пятью сопряженными двойными связями значительно сильнее адсорбируется, чем Р-апо-8 -каротиналь с девятью двойными связями. Сравнительная хроматограмма синтетически полученных альдегидов (рис. 103) показывает, что альдегиды Сдо, С35, С30 и 25 адсорбируются значительно слабее альдегидов Сз7> Сз2, Са7> в которых одной двойной связью меньше. Величины адсорбционного сродства в этом случае зависят от того, находится в а-положении к альдегидной группе метильная группа или атом водорода. Наоборот, в случае слоев силикагеля, пропитанных парафиновым маслом, величины ii/ X 100 каротиноидных альдегидов увеличиваются в соответствии с тем, что можно было ожидать исходя из теории [c.219]

При окислении 2,2 -дифенилдиальдегида расход озона увеличивается и составляет 0,5 моль на каждую альдегидную группу. Это можно объяснить большей скоростью разложения с выделением кислорода из соответствующей первичной перекиси. В отличие от неустойчивых первичных перекисей, имеющих структуру иадкислот, оксиперэфиры содержат перекисную группу в цикле. Поэтому последние более устойчивы, и для более полного и селективного превращения их в дифеновую кислоту нео бходимо нагревание при температуре 150— 60°С присутствии катализаторов — уксуснокислых солей кобальта или никеля. Максимальная селективность достигается при использовании солей никеля, что позволяет получить дифеновую кислоту с выходом 90—91 % от теории (таблица). [c.117]

О механизме реакций окисления углеводородов гипотез и теорий было много переки сная теория Баха и Энглера [4] (1897 г.), гидроксильная теория Боне [23] (1927—1930 гг.), гипотеза окислительного дегидрирования Виланда [24] (1912 г.), альдегидная гипотеза и другие. Однако лишь перекисная теория отвечала многим экспериментальным данным, все 1же остальные теории объясняли лишь частности и поэтому были односторонними. Но и перекисная теория не давала ответа на большинство вопросов [c.308]

Перекисная теория лучше согласуется с экспериментальными фактами, чем другие теории, предложенные в разное время для описания химической стороны механизма реакций окисления молекулярным кислородом (теории гидроксилирования, дегидрирования, альдегидная). Однако одной этой теории недостаточно для объяснения некоторых особенностей, присущих явлениям автоокиеления — существования периода индукции, предшествующего видимой реакции чрезвычайно резкого влияния, порой ничтожных следов посторонних примесей, на скорость процесса, явления отрицательного катализа. [c.163]

Как видно из приведенной схемы, первый атом углерода О-глюкозы в альдегидной форме является оптически неактивным, так как две валентности его связаны с одним и тем же элементом— кислородом. В циклической же форме D-rлю-козы первый углеродный атом связан с четырьмя различными заместителями такой атом является, как известно, оптически активным. Появление лишнего (пятого) ассимет-рического атома углерода при образовании окисной формы О-глюкозы должно сопровождаться возникновением двух новых оптических изомеров. Опыт показал, что так оно на самом деле и есть. О-глюкоза, являющаяся одним из 16 изомеров, предсказанных теорией для ее альдегидной фор мы, существует в двух стереоизомерных формах. [c.10]

Подробный анализ теорий окисления углеводородов в газовой фазе, которые появились в начале XX в.,— гидроксильной, де-гидрогенизационной, альдегидной,— дан в монографии Штерна [7]. История учения о медленном окислении и создания перекис-ного механизма рассмотрена в диссертации Кривобоковой [3]. Поэтому в данной работе будут изложены лишь основные положения названных теорий. [c.215]

Таким образом, каждая из рассмотренных теорий освещала определенную сторону процесса. Авторы перекисной теории стремились объяснить возможность взаимодействия оргянических соединений с инертным кислородом при обычной температуре. Гидроксильная схема впервые позволила представить образование всей гаммы кислородсодержащих производных углеводородов с углеродной цепью исходной молекулы. Другие механизмы давали интерпретацию иной группе фактов — наличию олефинов (дегидрогенизационный) или альдегидов с различным числом С-атомов (альдегидный) в продуктах реакции. Химики пытались объяснить механизм окислительного превращения в рамках принятой кинетической теории, на основе представлений о взаимодействии обычных молекул. [c.217]

Н. Н. Семенов отмечал, что предложенные им схемы окисления в химическом отношении почти совпадают с механизмом окисления по гидроксильной теории [64, стр. 441 и сл.]. В схеме Льюиса и Эльбе нашли отражение представления Поупа, Дикстра и Эдгара деградация альдегидной молекулы заменяется ступенчатым расщеплением ацильного радикала. [c.232]

Каталитический эффект металла электрода связан с природой активных центров на его поверхности. Согласно мультиплетной теории Балй1ндина необходимо определенное геометрическое и энергетическое соответствие органической молекулы и активных центров металла, с которыми образуются связи вследствие адсорбции. Например, высокая эффективность цинкового катода при электровосстановлении стрептомицина [46, 56] объяснена тем, что альдегидная группа прочно адсорбируется поверхностью металла. Если учесть, что длина связи С=0 и расстояние между атомами цинка в кристаллической решетке близки, становится очевидным геометрическое [c.29]

Для объяснения механизма окислительных процессов, совершающихся под влиянием молекулярного кислорбда, были предложены различные теории, в частности перекисная2 9-212 гидроксиля-ционная теория дerидpиpoвaния альдегидная и др. Однако [c.53]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

Автором книги дан обзор [34] различных теорий мембранного потенциала и оценка уравнения (III.82) Скэтчарда применительно к поведению трех мембран с изменяющейся в тирских пределах плотностью фиксированных зарядов X, а именно сшитых полиметакриловой (X 3m) и сульфированной фенолформ-альдегидной мембран (X Im), а также необработанной коллодиевой мембраны (X =< Ю т). Численное интегрирование уравнения (III.82) с использованием экспериментально определенных достоверных значений и для различных моляльностей внешнего раствора дало значения Е, отличающиеся не более чем на 1 мВ от измеренных. Авторы работ [35, 36] также нашли соответствие указанных значений при изучении продажных ионообменных мембран. [c.103]

Следующий по сложности случай ферментативного катализа имеет место, когда фермент содержит в качестве простетической группы сложную органическую молекулу — обычно тот или иной витамин. Классическим примером может слу/кить фосфониридо-ксаль (витамин В ), являющийся универсальной простетической группой множества ферментов аминокислотного обмена. Браун-штейн и Шемякин создали стройную теорию действия подобных ферментов.Пиридоксаль содержит альдегидную группу [c.170]

Этот вывод находится в противоречии с результатами всех работ, проведенных в этой области, в частности — с данными об изменении содержания альдегидных групп при гидролизе целлюлозы, полученными ранее Фрейденбергом а в последнее время Роговиным и Конкиным, путем определения йодных чисел. Понижение содержания альдегидных групп в процессе гидролиза целлюлозы не может быть объяснено, если исходить иа общепринятых представлений о строении целлюлозы и о механизме ее гидролиза. Поэтому для объяснения этих аномальных фактов Паксу предложил новую теорию строения целлюлозы, изложенную в гл. I. Согласно этой теории, некоторые макромолекулы соединяются полуацетальными связями тех элементарных звеньев, которые находятся не в циклической, а в открытой форме. Так как полуацетальные связи менее устойчивы к действию кислот, чем ацетальные связи, соединяющие отдельные элементарные звенья в макромолекуле целлюлозы, то Паксу делает вывод, что в начальной стадии гидролиза разрываются полу- [c.248]

Не останавливаясь в данной главе на критике этой теории строения целлюлозы, против которой может быть сделан ряд серьезных возражений (см. гл. I), укажем только, что экспериментальные данные, полученные Паксу, при применении пред-.яожен ного им метода определения альдегидных групп не могут в настоящее время рассматриваться как достаточно убедительные. [c.249]

Химическое отделение Заведующий R. N. Haszeldine Направление научных исследований теория молекулярного строения применение рентгеновской дифракции для изучения молекулярного строения катализ и ингибирование реакций в газовой фазе электронный парамагнитный резонанс свободных радикалов в газовой фазе ЯМР высокого разрешения применение электронно-вычислительных машин для физико-химического анализа газожидкостная хроматография применение галогенов в аналитической химии гидриды металлов сильные неорганические кислоты химия фтора, висмута, фосфора, ванадия методы спектроскопического определения фтора в органических и металлорганических соединениях окисные катализаторы жидкофазное окисление углеводородов органические соединения азота использование полифосфорной кислоты в органическом синтезе кремний-, фосфор- и сераорганические соединения эмульсионные полимеры фторсодержащие полимеры фенол-форм альдегидные смолы силиконы, силоксаны, полисилоксаны масс-спектроскопическое изучение полимеров деструкция полимеров. [c.264]

М. м. Шемякин и А. Е. Браунштейн разработали теорию катализа аминокислотных превращений пиридоксальсодержащими ферментами. Пиридоксаль, этерифицированный по спиртовому гидроксилу фосфорной кислотой, ею же привязан к специфической белковой молекуле (апофер-менту). С аминокислотой альдегидная функция образует шиффово осно- [c.308]

Таким образом, содержание кислорода в реакционно смеси ниже теоре-тУчеЬки необходимого. Тем не менее одновременно с окислением метильной группы до альдегидной идет побочная реакция полного сгорания части толуола до СОа и НдО по уравнению [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология