Применение теории возмущений к молекулам

Растворы, образованные сферическими неполярными молекулами (смеси простых жидкостей), интенсивно исследуются различными теоретическими методами, оперирующими потенциалами межмолекулярного взаимодействия. Эти методы упоминались выше. В частности, большое внимание уделяется применению теории возмущений к так называемым конформным растворам, т. е. растворам, где взаимодействия всех типов (1—1, 2—2 и 1—2) описываются потенциалами одинаковой формы (допустим, потенциалом Леннард-Джонса, но с разными значениями ег/ и ац-, I, / = 1. 2). [c.249]

Будем считать молекулу электронной системой, характеризуемой невозмущенными волновыми функциями, -а электромагнитное поле — возмущением. Рассмотрение переменного электромагнитного поля световой волны требует применения теории возмущений, зависящих от времени. Теория выражает молекулярные константы — поляризуемость и магнитную восприимчивость — через матричные элементы электрического и магнитного дипольных моментов, т. е. моменты перехода. В обычной немагнитной среде материальные уравнения электромагнитного поля имеют вид [c.293]

Формула Лондона — ( /г ) для притяжения и экспоненциальный закон для отталкивания строго справедливы только в предположении сферической симметрии взаимодействующих частиц. Отдельные атомы удовлетворяют этому требованию более строго, чем группы атомов или несимметричные молекулы (для электронной системы атома среднее значение дипольного момента в стационарных состояниях всегда равно нулю [3], в отношении поляризуемостей атомы также можно считать почти изотропными [4]). Кроме того, применение теории возмущений к отдельным атомам не требует специальных предположений о форме функции электронной плотности молекулы или ее частей. И, наконец, при расчете притяжения требование малости размеров частиц по сравнению с расстояниями между ними для атомов выполняется всегда более строго, чем для целых молекул или любых групп атомов. [c.55]

В этом и в следующем разделах рассматривается применение теории возмущений kN Зп — 6) внутримолекулярным колебаниям, причем вначале рассматриваются взаимодействия колебаний, которые идентичны колебаниям в изолированных молекулах, а затем дается подробное рассмотрение [c.577]

Применение теории возмущений к потенциалу кристалла основано на рассмотрении нормальных координат изолированных молекул где нижний индекс относится к молекуле, а верхний индекс — к нормальному колебанию. В нормальных координатах потенциальная и кинетическая энергии выражаются в виде [c.587]

Применение теории возмущений к молекулам [c.21]

Теория возмущений является, очевидно, весьма логичным подходом к химическим реакциям [28]. Причина этого в том, что полные электронные энергии молекул представляют собой обычно величины порядка тысяч килокалорий, в то время как теплоты реакций и энергии активации — порядка килокалорий. Эффекты химического взаимодействия — малые возмущения. В гл. 1 теория возмущений применялась очень специфическим образом, при котором в качестве основных рассматривались только аспекты симметрии, в то время как энергии орбиталей играли меньшую роль. Было много и других применений теории возмущений к химическим реакциям, в которых основное внимание уделялось энергетике. Их целью был расчет энергии взаимодействия двух или более реагентов. Симметрия определенной роли в этих расчетах не играла. Поскольку энергия взаимодействия очень сильно зависит от перекрывания орбиталей, симметрия входила косвенным путем. [c.127]

Расчет энергий очень сильно зависит теперь от типа сделанного приближения и типов рассматриваемых систем. Объектами исследования Дьюара были неполярные я-электронные молекулы. Салем [31] распространил недавно применение теории возмущений на взаимодействующие я-системы. Вместо того чтобы изучать подробно эти отдельные случаи, поучительнее взглянуть на более общие подходы, с помощью которых можно рассматривать полярные молекулы и ст-связанные системы [32]. [c.128]

Таким образом иллюстрируется основное слабое место теории возмущений, а именно рассмотрение только малых смещений. Можно поэтому не заметить изменений в энергии, которые начинают играть роль только при больших смещениях. Примером такого типа ошибок может служить применение теории к молекуле, подобной 3 , в предположении ее линейности. В действительности она имеет плоскую квадратную форму >4 [125], которая правильно не предсказывается (гл. 3, разд. 6.1). Очевидно, эффект связывания двух концевых атомов серы нельзя ощутить при небольших отклонениях от линейной структуры. [c.256]

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Здесь необходимо отметить, что появление в выражении (V, 4-3) волновых функций возбужденных состояний является лишь результатом применения теории возмущений, и переход при комбинационном рассеянии не является комбинацией переходов молекулы г к и п г. Следовательно, нельзя считать, что молекула остается определенное время Тг в промежуточном состоянии г, а затем возвращается в состояние га. Конечно, время тг можно рассматривать как время жизни состояния г, если молекула действительно находится в этом состоянии (только не при комбинационном рассеянии, а, например, при флуоресценции или фосфоресценции). Аналогично матричный элемент электрического дипольного оператора М характеризует интенсивность электрических дипольных переходов в том случае, когда в молекуле действительно могут осуществляться такие переходы. Таким образом, можно использовать интенсивности полос поглощения и флуоресценции (фосфоресценции) для выяснения того, какой из матричных элементов М)гп вносит вклад в выражение для а, но во время процесса рассеяния молекула совершает лишь переход к - - п. [c.164]

Полезную информацию для изучения молекулы дает наблюдение химических сдвигов, если теоретически рассчитать ст—энергию взаимодействия магнитного поля ядра с внешним магнитным полем, искаженным наличием электронов молекулы. При этом возможны два подхода использование теории возмущений или применение вариационного принципа. [c.120]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

Мол.-статистич. теории, ставящие своей задачей вывести структурные и термодинамич. св-ва р-ра из потенциала взаимод. (т. наз. строгие теории), в последние десятилетия достигли больших успехов. Для совр. работ в этой области характерен переход от изучения смесей простых жидкостей (систем с центральными взаимод.) к изучению смесей молекулярных флюидов, т.е. систем, образованных двух-и многоатомными молекулами, где взаимод. обычно носят нецентральный характер из-за асимметрии мол. формы (потенциала отталкивания), наличия электрич. моментов молекул (дипольного, квадрупольного и др.). Большую роль в исследовании мол. флюидов играют теория возмущений и численное моделирование. При этом теория возмущений в большой степени опирается на результаты, полученные для простых систем, в частности для смесей частиц, моделируемых твердыми сферами разного размера, св-ва к-рых хорошо изучены с помощью интегральных ур-ний и численными методами. Развиваются варианты теории возмущений с применением принципа соответств. состояний (теория конформных р-ров). [c.188]

При применении квантовомеханической теории возмущений члены третьей и четвертой степеней уравнения (2) дают поправки второго порядка малости в расположении колебательных уровней молекулы (второй член уравнения (3)), члены пятой и шестой степеней — поправки четвертого порядка малости (третий член (3)) и т. д. [c.20]

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

Поскольку решить уравнение Шредингера для системы молекула — твердое тело невозможно, прибегают к различным, довольно грубым, приближениям. Первое приближение — разделение межмолекулярного потенциала взаимодействия на несколько составляющих, а именно, на энергию отталкивания, дисперсионную энергию, индукционную и электростатическую энергию. Следующее приближение заключается в том, что адсорбционный потенциал представляют как сумму парных взаимодействий. Предположение об аддитивности обосновано только для взаимодействий, описываемых во втором приближении теории возмущений, а не для взаимодействий первого порядка, к которым относится энергия отталкивания. Поэтому применение адсорбционного потенциала в виде суммы парных взаимодействий может быть оправдано лишь тем, что, во-первых, такая запись потенциалов более удобна для вычислений и, во-вторых, рассчитанные величины достаточно хорошо соответствуют результатам эксперимента. [c.28]

Общая методика расчета функции дипольного момента дана в работе [4]. Там же получены упрощенные формулы для нахождения первой и второй производных этой функции, позволяющие значительно сократить объем вычислений. Эти формулы вполне справедливы для осциллятора, колебания которого удовлетворительно описываются с помощью введения одного параметра ангармоничности. Для комплексов с Н-связью более оправдано применение общей фор.мулы (2) из работы [4], в которую входят волновые функции колебательных уровней. Последние могут быть найдены по методам теории возмущений, если в качестве исходного принять потенциал Морзе для свободной молекулы. [c.27]

В случае перехода, который запрещен в изолированной молекуле, интенсивность в модели ориентированного газа , полученная выше, будет, конечно, равна нулю. Чтобы рассмотреть этот случай, надо уточнить волновые функции состояний элементарной ячейки первого приближения (другими словами, получить функции, необходимые для применения второго приближения теории возмущений). Используя эти функции, можно предсказать перераспределение интенсивности вследствие смешения состояний, относящихся к различным нормальным колебаниям в изолированных молекулах, и рассчитать энергию возмущений второго порядка. Хотя можно было бы ожидать, что такие расчеты должны иметь большое значение в случае интенсивностей полос, которые индуцируются полем кристалла, но не активны в изолированной молекуле, однако при определенных условиях [16] они могут показать лишь значительное изменение интенсивностей полос, являющихся по существу полосами средней интенсивности. [c.582]

Успешное применение теории возмущений связано с правильным выбором нулевого приближения. Если рассматриваются характеристики молекулы вблизи равновесной геометрии, то однотерминантная волновая функция дает приемлемое описание электронных характеристик. При увеличении межъядерного расстояния (см. гл. 4, 4) точность рас- [c.261]

Расчеты корреляционных функций для раствора проводятся теми же методами, что и для жидкостей решение интегральных уравнений, расчеты методами Монте-Карло и молекулярной динамики, применение теории возмущений. В настоящее время теоретически сравнительно хорошо исследованы смеси твердых сфер, отличающихся по размеру, смеси леннард-джонсовских жидкостей. В последние годы объектом изучения строгих теорий становятся не только смеси простых жидкостей, но также растворы с нецентральными межмолекулярными взаимодействиями (случай полярных молекул, молекул асимметричной формы). [c.248]

Применение теории возмущений приводит к удовлетворительным результатам ири рассмотрении эффектов, связанных с разветвлением, когда требуется проследить за основными свойствами ионов большого числа соединений. Более подробная оценка, не требующая применения теории возмущений, может быть произведена на основании рассмотрения но-лной системы орбит для линейных частей. Так, в случае 2-метилгеитана в качестве основной системы орбит возьмем 6 гибридизированных орбит гептановой части молекулы и одиу нормальную орбиту связи. Вековой детерминант в этом случае будет диагональным, поскольку величины обменных интегралов для каждой пары гибридизированных орбит должны быть тождественно равны нулю. Раскрытие этого детерминанта приводит к уравнению [c.290]

В теории предполагается, что эффекты, обусловленные короткодействующими и дальнодействующими силами (ближнего и дальнего порядков), складываются. Влияние ближайших молекул матрицы также считается аддитивным. Таким образом, система, о которой идет речь, состоит из молекулы матрицы (М) и примесного атома (А). Метод рассмотрения заключается в применении теории возмущений. При этом в качестве возмущения рассматривается сумма взаимодействия М — А и сверхтонкого взаимодействия (между неспаренным электроном и ядром примесного атома). Такое возмущение действует на волновые функции основного состояния невзаилюдействующих частиц. [c.97]

Электростатические взаимодействия, особенно в случае адсорбции полярных молекул на ионных кристаллах, являются важной компонентой адсорбционных сил. В связи с этим возникает задача расчета молекул, находящихся в электрическом поле, создаваемом полубескопечной кристаллической решеткой. Применение теории возмущений здесь не всегда удобно, поскольку, как показали практические расчеты, существенным оказывается вклад от высших порядков. С другой стороны, препятствием, особенно для больших молекул, может оказаться квазивырождение. Поэтому нам представляется оправданным попытаться учесть влияние электрического поля кристалла на стадии формирования гамильтониана ССП МО ЛИЛО одновременно с учетом межатомных взаимодействий. Можно надеяться, что такой подход позволит проводить расчеты и для случая достаточно сильных электрических полей и что применимость обсуждаемой схемы не ограничивается только случаем адсорбции. [c.78]

При использовании теории возмущений ценным оказывается применение теории групп (см. гл. 6). Анализ симметрии позволяет отобрать равные нулю интегралы. Например, таким способом можно установить, равна ли нулю поправка первого порядка к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. Подобные данные фактически составляют основу подхода Бэйдера—Пирсона (см. разд. 5.7) или эффекта Яна— Теллера второго порядка, определяющего форму симметричных молекул. [c.25]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функщ1Й исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы склады вается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения (МОХ, ППП, NDO и пр.). Рассмотрим наиболее простой вариант, основанный на применении МО Хюккеля, — метод межмолекулярных орбиталей (ММО). [c.512]

Праузниц [567]. Тематика данной и указанной выше работ во многом совпадает, хотя более поздняя работа носит менее подробный характер. Праузниц приводит ряд примеров применения уравнений Соава, Пенга — Робинсона и Ли — Кеслера, демонстрирующих достаточную точность этих уранений при средних величинах давления. Для усовершенствования уравнений состояния автор считает перспективным приложение теории возмущения и равновесия ассоциации. Он также привлекает внимание к необходимости дальнейшей разработки правил усреднения свойств смесей и изучения воздействия различий в размерах молекул. [c.110]

Принято разделять адсорбцию на физическую и химическую. Теоретичвг ский подход к рассмотрению адсорбционных взаимодействий в обоих случаях принципиально различен. При физической адсорбции адсорбируемая молекула и решетка адсорбента рассматриваются как две независимые системы, а взаимодействие между ними вычисляется в рамках второго приближения теории возмущения. Подавляющее большинство расчетов энергии физической адсорбции основывается на формальном применении теории вандерваальсовых сил. Однако применение этой теории к случаю малых расстояний, с которыми мы обычно имеем дело в адсорбции, приводит к нарушению всех основных предположений, лежащих в основе теории. [c.93]

Наиболее детальный анализ этого соотношения был сделан Эва>1сом и По.тяни 581], однако их вывод нельзя считать безупречным. Чтобы получить соотношение (10. 12), эти авторы постулируют, что теплота реакции и энергия активации линейно зависят от некоторого параметра %. Этот параметр по своему смыслу должен отражать особенности молекулярного взаимодействия в некотором ряду реакций в зависимости от структурных характеристик реагентов. Однако весьма сомнительно, чтобы в общем случае удалось найти параметр, который удовлетворял бы это.му требованию и в то же время имел столь простую связь с теплотой реакции и энергией активации. Если, например, в качестве параметра % выбрать значение потенциала поля в некоторой точке вблизи одной из молекул, то, поскольку в соответствующее волновое уравнение этот потенциал входит как функция координат, зависимость собственной энергии системы от X, вообще говоря, получится сложной. Получить при этом линейную связь между энергией и % можно было бы только в рамках теории возмущений. Излагаемый ниже вывод соотношения (10.12) по существу эквивалентен применению этого метода. [c.145]

Связь постоянной экранирования ядер с электронным строением молекулы является одной из основных проблем ядерного магнитного резонанса. В теоретическом отношении эта задача принципиально решена Рэмси еще в 1950 г. [6] на основе теории возмущений. Однако конкретные расчеты с применением теории Рэмси в настоящее время практически безнадежны, так как требуют знания точных волновых функций для всех возбужденных состояний электронов молекулы (в то время как обычно известна лишь приближенная волновая функция основного состояния, да и то главным образом для простых молекул). Попытки подойти к вычислению постоянных экранирования другими приближенными методами (см., например, [7]) также не привели к сколь-либо существенным результатам для сложных молекул. Поэтому на данном этапе развития теории экранирования следует считать вполне оправданным эмпирический подход к проблеме связи химического сдвига ЯМР с электронным строением молекул. Возможно, что установление определенных эмпирических закономерностей поможет продвинуть теоретические расчеты до конкретных численных результатов, совпадающих с экспериментальными. [c.377]

Взаимодействие молекул аммиака через неподеленную электронную пару атома азота с катионами и через один или два аТома водорода групп КН с соседними отрицательно заряженными атомами кислорода остова цеолита должно приводить к асимметричному возмущению молекулы. Согласно анализу спектра с применением теории колебаний многоатомных молекул [26] это должно сопровождаться усложнением спектра главным образом за счет расщепления дважды вырожденных колебаний vз и V4. Наблюдаемая наиболее высокочастотная полоса поглощения 3415 см близка к частоте полосы поглощения колебания vз свободных молекул аммиака (3444 смг , см. табл. 33) и соответствует, по-видимому, колебанию почти невозмущенной группы МН, а щирокая смещенная полоса поглощения 3375 см — колебанию сильно возмущенных групп НН. [c.396]

Монография посвящена применению методов квантовой химии для количественной оценки реакционной способности органических молекул. В книге изложен метод молекулярных орбит в его простейшем варианте и теория возмущений, причем основное внимание уделено получению общих качественных результатов, которые находят подтверждение в представлениях органической химии. Кроме того, рассмотрены способы расчета и применения различных кеантово-химических характеристик молекул, которые используются для оценки реакционной способности, и возможность теоретического обоснования эмпирических корреляционных соотношений. [c.240]

Отметим возможности применения излагаемой теории возмущений к расчетам молекул в одноцентровом приближении. При этом необходимо иметь полную систему функций [вместо водородных функций (9)], которые бы соответствующим образом вели себя в предельных случаях объединенного ядра и бесконечно разведенных ядер. Потребуем также, чтобы эта система функций определялась в результате решения некоторого одноэлектронпого уравнения Шрёдингера с таким гамильтонианом й-о (i), для кото- [c.21]