Квантовая механика некоторых простых

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ СИСТЕМ [c.94]

Квантовая механика некоторых простых систем 95 [c.95]

Квантовая механика некоторых простых систем 105 —а уравнение относительно 5 имеет вид [c.105]

Квантовая химия — лишь часть теоретической химии, которая использует наряду с квантово-химическими другие модели строения вещества, непротиворечащие общим принципам квантовой механики. Некоторые модельные представления удается оправдать на уровне более детализированных квантово-химических расчетов (на примере относительно простых молекулярных структур). Выработка модельных представлений — одна из задач теории, в том числе и квантово-химической. Поэтому проведение численных расчетов не всегда является конечным результатом исследования. Необходима определенная интерпретация полученных данных. Перечислим некоторые физические характеристики, вычисление которых способствует уяснению структуры молекул или молекулярных систем. [c.185]

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

В квантовой механике существуют определенные правила сопоставления линейного эрмитового оператора физической величине Ь, имеющей классический аналог, т. е. являющейся функцией классических переменных—лг и рк (координат и компонент импульса). Если оставить в стороне некоторые тонкости , то в простейшем виде эти правила сводятся к следующему. [c.41]

В основе квантовой механики лежит несколько постулатов, которые в отличие, скажем, от постулатов евклидовой геометрии не столь очевидны и наглядны. Соотношения (1.8) и (1.9) составляют содержание первого из этих постулатов. Согласно другому, постулату каждой физической величине, характеризующей систему, ставится в соответствие некоторый оператор (некоторое действие над волновой функцией). Фундаментальную роль играет оператор полной энергии Н (оператор Гамильтона или просто гамильтониан), который имеет вид [c.7]

Природа ковалентной связи значительно сложнее, чем ионной, и объясняется лишь на основе квантовой механики причем строго количественное исследование возможно пока что для простейших молекул (Нг, Н2 и некоторых других). Для сложных соединений решение уравнения Шредингера производится с помощью приближенных методов, дающих чаще всего только качественные результаты. [c.21]

Для исследования путей эволюции от простых соединений до биологических систем необходимо знание свойств не только отдельных атомов и молекул, но и химических систем в целом. Некоторую аналогию этой проблеме можно найти в представлениях квантовой механики, где реальное движение неотделимо от среды и нельзя мысленно изолировать точку, лишив ее связей со средой. Реальный объект увлекает за собой пространственно-временные отношения, и движение точки приходится описывать волновой функцией, зависящей от времени. [c.5]

Наиболее простым конденсатом является идеальный кристалл, в узлах которого размещены атомы. Атомы в этом случае имеют одинаковое окружение и, следовательно, находятся в совершенно равных условиях. Из классической механики известно (см. гл. П, 3), что такую систему взаимодействующих атомов можно всегда представить как совокупность несвязанных линейных осцилляторов с собственными частотами соу согласно законам квантовой механики, каждую волну нормальных колебаний нужно рассматривать как некоторую своеобразную частицу (квазичастицу) [c.13]

Другой метод приближенного решения задач квантовой механики носит название теории возмущений. Постановка задачи здесь весьма проста по известным решениям некоторой исходной задачи восстановить решения другой, слабо отличающейся от нее задачи. Существует довольно большое число различных вариантов теории возмущений, из которых мы ограничимся в существенной степени лишь одним для стационарных задач и одним - для задач, в которых учитывается явная зависимость от времени. В настоящем параграфе будут рассмотрены стационарные задачи. [c.155]

Природу химической связи и строение молекул можно объяснить при помощи квантовой теории. Благодаря квантовой механике вторая половина века была периодом очень быстрого накопления наших знаний о молекулах. Некоторые свойства очень простых молекул могут быть рассчитаны более точно, чем при измерении в лаборатории. [c.361]

Реальные расчеты расщепления в кристаллическом иоле требуют привлечения довольно сложных геометрических соображений либо тензорной алгебры. Хотя тензорная алгебра сама по себе чрезвычайно элегантная дисциплина, которая находит широкое применение во многих областях квантовой механики, мы не имеем возможности познакомиться с ней в рамках данной книги. Поэтому здесь не описываются и реальные расчеты расщеплений в кристаллическом поле. Окончательные же результаты таких расчетов в случае октаэдрических и тетраэдрических комплексов оказываются довольно простыми. Эти результаты обычно принято выражать при помощи особой величины Dq, представляющей собой ожидаемое значение оператора, который включает в качестве переменной расстояние между электроном и ядром, а также при помощи ряда постоянных, которыми являются заряд электрона, эффективный заряд ядра металла, расстояние между металлом и лигандами и некоторые численные постоянные. Расчетная величина расщепления н для октаэдрического, и для тетраэдрического комплекса выражается как Юд. Уровни 2 находятся на расстоянии Dq от центра тяжести расщепленных уровней, а уровни е — на расстоянии по другую сторону от этой точки. Экспериментально наблюдаемую энергию электронного перехода, обусловленного й— -возбуждением, часто идентифицируют с величиной ЮВд. Существует, однако, и другой подход, при котором расщепление обозначается символом Д и рассматривается просто как эмпирическая величина. [c.320]

В табл. 1 приведен явный вид некоторых простейших линейных самосопряженных операторов, используемых в квантовой механике. [c.30]

В этой и следующей главах мы рассмотрим некоторые простые системы, для которых можно дать строгое решение уравнения Шредингера, определяющего стационарные состояния. Такие системы являются идеализацией систем, встречающихся в природе. Исследование простых идеализированных систем позволяет более полно понять методы квантовой. механики. Кроме того, полученные результаты имеют и самостоятельный интерес, так как они в некотором приближении отражают свойства соответствующих реальных систем. [c.108]

Следует отметить, что для решения основной задачи, которую мы ставим ниже — установления общей картины строения химических частиц, — как она представляется в квантовой механике, и анализа тех путей, при помощи которых может быть установлено соответствие между квантовой механикой и классической теорией химического строения, для определения степени объективной значимости, понятий классической теории, области, границ их приложимости, а также для установления их возможной квантово-механической интерпретации, нам вообще не понадобится решать уравнение Шредингера для конкретных задач. Для решения в основных чертах всех поставленных выше вопросов будет вполне достаточно использовать общие постулаты и представления квантовой механики и некоторые общие простейшие свойства уравнения Шредингера для систем, состоящих из ядер и электронов. Прежде чем рассматривать вопросы, указанные выше, введем еще следующие ограничения в поставленную задачу. [c.86]

Представления квантовой механики дают возможность не только качественно описать, но и количественно рассчитать некоторые важные величины, например величины энергии химической связи для простейших молекул. [c.71]

В классической механике с помощью уравнений движения, например уравнений Ньютона, можно совершенно точно установить, как будет двигаться тело (для простоты будем говорить о материальной точке), если известно, что в некоторый момент времени оно находится в определенном месте и имеет определенную скорость. Иными словами, заданные координаты и скорость определяют состояние материальной точки. Для того чтобы задать состояние системы N точек, нужно задать координат и 2Ы составляющих скорости (скорость — вектор) этих точек. В квантовой механике для описания состояния системы микрочастиц введена так называемая волновая функция. Мы познакомимся сначала с одним из самых простых и наиболее употребительных в квантовой химии случаев — координатным представлением, в котором волновая функция рассматривается как функция координат, а также времени. [c.37]

На заре квантовой механики — вспоминает Малликен, — многие выдающиеся физики-теоретики занимались расчетами молекул. Применяя новое по тем временам орудие квантовой механики, они надеялись понять и объяснить свойства молекул. Однако, за исключением простейших случаев, а именно атома гелия и молекулы водорода, расчеты оказались слишком сложными, трудоемкими и приводили лишь к очень скромным приближенным результатам . За двадцать дет картина не изменилась. В конце 40-х годов, — говорит Малликен, — мы еще не знали, возможны ли последовательные теоретические расчеты молекул, и развивали квантовую химию, основываясь на полуэмпирических методах. Мы еще не осознавали, что появились современные вычислительные машины, что сами машины становятся более мощными, быстро совершенствуются и что они превращают теоретические расчеты в орудие, которое уже соревнуется и в некоторых случаях даже превосходит экспериментальные исследования [94, с. 600]. [c.93]

С возникновением квантовой механики во второй половине 20-х годов наступил новый этап и в теории электронного строения органических соединений. Методы теоретической физики были применены для решения принципиальных вопросов химии для разработки учения о строении атомов и, что имело в глазах химиков особенно важное значение, строения их электронных оболочек для разработки учения о валентности атомов, о природе химической связи для интерпретации и затем расчета электронного строения и некоторых связанных с ним свойств молекул, сначала, конечно, простейших—типа молекулы водорода, а затем все более сложных, включая ароматические соединения. В конечном итоге методы квантовой механики нашли применение к основному объекту хили и — к превращениям химических соединений, к химическим реакциям, особенно к трактовке строения и свойств промежуточных продуктов реакций — ионов, радикалов, переходных (активированных) комплексов, а также сил межмолекулярного взаимодействия, роли катализатора и т. д. Часть квантовой механики, объектом изучения которой были частицы, интересующие химика, и реакции между ними, выделилась в относительно самостоятельную дисциплину, получившую название квантовой химии. [c.159]

Чтобы наблюдать систему, мы строим некоторый макроскопический прибор, который в результате ряда операций взаимодействует с системой. Результат взаимодействия отмечается на шкале или при помощи другого указателя. Существенная черта классической физики заключается в том, что мы ожидаем существования функциональной связи между показаниями указателей различных приборов. Физика и точные естественные науки до сего времени шли именно по этому пути. Однако в квантовой механике поступают иначе. Никакая система приборов и операций не входит в эту теорию просто как источник некоторой совокупности показаний, которая дает непосредственно функциональную зависимость с другой совокупностью показаний. Вместо этого появляются более сложные величины, которые и будут описаны ниже. Таким образом, мы будем иметь дело не только с новой системой законов, но и с новой математической канвой, служащей для выражения этих законов. В этом смысле квантовая механика представляет собой значительно более далекий отход от классической физики, нежели теория относительности. [c.21]

В этой главе мы рассмотрим при помощи методов квантовой механики некоторые простые системы, для которых можно дать строгое решение уравнения Шредингера. Эти системы являются идеализацией систем, фактически встречающихся в природе, но их рассмотрение не лишено значения, так как они позволяют глубже подять методы квантовой механики и дают результаты, полезные при обсуждении многих проблем, интересных с точки зрения физики и химии. [c.94]

В пособии иалагвются основы химической термодинамики на современном уровне. Особое внимание уделено элементам статистической термодинамики и методам статистического расчета термодинамических функций. В связи с этим приводятся в необходимом объеме сведения о молекуле с использованием элемен roa квантовой механики для простых молекулярных моделей. Описаны некоторые методы изучения энергетических уровней и других характеристик молекул, необходимых для теоретического расчета термодинамических функций и констант равновесия. [c.2]

Теоретическое развитие вириального уравнения состояния было начато гораздо позже его применения для описания экспериментальных данных. Правда, это не относится к теории второго вириального коэффициента. Строгое теоретическое обоснование уравнения состояния представляло огромные трудности даже после того, как в 1927 г. Урселом [12] была математически обоснована форма разложения в виде степенного ряда. И только после работ Майера [13], выполненных в 1937 г., теория уравнения состояния получила свое развитие. Формальную теорию и в классической, и в квантовой механике теперь можно рассматривать как в основном законченную теорию, хотя все еще существуют трудности, связанные с точным численным расчетом высших вириальных коэффициентов. В отличие от общей теории вириального разложения теоретическое обоснование второго вириального коэффициента известно уже давно. Причиной является то, что это частный случай вириального разложения для низких плотностей, который можно было решить сравнительно просто. Несколько разных математических методов было использовано для развития теоретической интерпретации второго вириального коэффициента. Возможно, самым старым и простым из них является расчет давления при рассмотрении потока момента через воображаемую единицу площади поверхности в газе [14]. Второй вириальный коэффициент является тогда дополнительным членом, учитывающим двойное взаимодействие. Этот кинетический метод очень трудно применить к вычислению высших вириальных коэффициентов, исключая некоторые модели молекул, например жесткие сферы [15]. Более общие методы [c.12]

Рассмотрим несколько характерных задач, в решениях которых проявляются особенности квантовой механики частиц. Наиболее простой (и грубой) моделью металла является модель потенциального ящика, о котором уже шла речь в гл. VIII. В этой модели пренебрегают периодичностью поля ионов, в котором двигаются свободные электроны металла, и принимают, что внутри металла существует некоторый постоянный потенциал более низкий, чем вне поля. Этот потенциал для каждого электрона создается притяжением к положительным ионам и отталкиванием от всех остальных электронов. [c.302]

Обсуждение основ механики обычно начинают с введения ряда определений. Так, силу определяют как скорость изменения импульса. Такой подход, однако, в некоторой степени маскирует тот факт, что это определение по сути является постулатом, который принят, потому что он приводит к результатам, согласующимся с измерениями двил<ения макроскопических тел. Точно так же невозможно строго логически вывести уравнение, описывающее волны вещества. Как и для любого другого фундаментального уравнения физики, это уравнение должно быть таким, чтобы результаты, полученные на его основе, находились в согласии с экспериментом. В данном случае можно или вывести уравнение, исходя из определенных постулатов, или рассуждать ио аналогии с другими ранее установленными принципами физики. Примем второй подход. Метод вывода уравнений квантовой механики, пр шятый в дайной кнг1ге, не самый элега 1тиый и общий, однако он достаточно прост и вполне удовлетворяет целям книги. [c.19]

Из сказанного выше следует, что всегда можно упростить решение уравнений метода МО ЛКАО, выбирая оси декартовой системы координат так, чтобы разные атомные орбитали принадлежали к различным типам симметрии, или образуя простые комбинации атомных орбиталей, которые преобразуются по определенным типам симметрии. Аналогично можно упростить и другие задачи квантовой механики, в которых требуется вычислять гамильтониановские интегралы. Таким образом, учет симметрии полезен при решении квантовомеханических задач, хотя и не заменяет решения уравнений Шрёдингера. Однако игнорирование соображений симметрии при решении уравнения Шрёдингера приводит к неоправданному увеличению объема вычислений. Даже если пренебречь этим обстоятельством, было бы ошибкой не учитывать тех упрощений, которые может дать учет симметрии при анализе задачи. Иллюстрацией этого служит следующий раздел, в котором будут даны применения некоторых перечисленных выше правил. [c.153]

Рассмотрим один частный, но интересный пример Как уже упоминалось, размеры адер составляют величины порядка 10 см Порадок длин химических связей равен 10 см Таким образом, размеры адер на пять порядков меньше типичных межатомных расстояний в молекулах Ядра поэтому вполне можно считать материальными точками В классической физике считается, что точность соответствующего макроскопического измерения ограничивается лишь погрешностью выбранного для этой цели прибора На само же понятие расстояния между двумя точками никаких ограничений не накладывается Другими словами, если с учетом ошибок измерения в одном эксперименте получим число 1,1 м, а в другом 1,12056 м, то просто констатируем, что второй эксперимент гораздо точнее первого, но при этом и в том, и в другом случае не возникает никаких сомнений, относятся ли эти числа к одному и тому же понятию или нет Принципиально иная ситуация обнаруживается в квантовой механике Непосредственно с экспериментом в силу принципа соответствия сопоставляется не длина связи как некоторый отрезок прямой, проходящей через две точки, а соответствующий интеграл — матричный элемент Значение этого матричного элемента будет зависеть от вида волновых функций V и н/, находящихся под знаком интеграла Вид последних для молекул целиком определяется выбранной для данного коикретяого случая моделью молекулы Так как разные модели реально различаются друг от друга не только на качественном, но и на количественном уровнях (вспомним замечание о решении обратных задач, см 2 3), становится ясно, что даже если при заданных параметрах модели удастся совершенно точно решить уравнение Шрёдингера, окончательное значение матричного элемента будет нести в себе все те неизбежные погрешности, которые вызваны как несовпадением самой модели с истиной , так и субъективным моментом при уточнении параметров модели [c.104]

В квантовой механике наблюдаемые величины представляются операторами. Оператор — описание математической операции, которая должна быть выполнена над функцией для того, чтобы получить некоторую новую функцию. Простыми операторами являются с, х, (11йх и [c.373]

Точное решение уравнения Шредингера, определяющего энергию стационарных состояний систем, возможно только для некоторых простейших потенциальных полей, соответствующих идеализированным системам (см. гл. IV и VI). При исследовании реальных атомных и ядерных систем приходится прибегать к приближенным методам вычисления собственных значений и собственных функций операторов Гамильтона. В последнее время вследствие появления электронных вычислительных машин большое значение приобретают численные методы решения задач квантовой механики. Такие методы излагаются в специальных руководствах. В этой книге мы рассмотрим только аналитические методы приближенного отыскания собственных значений и собственных функций реальных систем, не очень сильно отличающихся от идеализированных систем, допускающих точное решение. В этом случае приближенные методы решения могут быть сведены к вычислению поправок к точному решению. Общий метод вычисления таких поправок носит название теории возмуи- ений. [c.211]

Атом водорода. Первая количественная теория атома была разработана Бором для нааболее простого из атомов — атома водорода, В 1913 г. он опубликовал результаты теоретического расчета модели атома водорода, прекрасно подтверждающиеся экспериментальными данными о спектре водорода. Теория эта основывалась на некоторых допущениях (постулатах),следствия из которых оказались в хорошем согласии с данными опыта. Позднее в н сколько другой интерпретации эти постулаты получили обо- снованй в выводах квантовой механики. Указанные постулаты могут быть сведены к следующему [c.27]

Оказалось, что не существует простой связи между основностью и электронными плотностями, как это раньше предполагалось [201, 202]. Так, значения р/С пиридина, его бензо- и азапро-изводных (табл. VI, стр. 75) нельзя получить с помощью расчетов по методу молекулярных орбит или с помощью других известных методов квантовой механики. Тем не менее, даваемая ниже более простая трактовка данных табл. VI позволяет обнаружить некоторые существенные зависимости между строением и основностью. [c.32]

Важный шаг на пути усовершенствования квантовой теории, связан ный с открытием волнового характера электрона, был сделан в 1925 г. Более совершенная теория, называемая квантовой механикой, или волновой меха-никой, была разработана главным образом немецким физиком Вернером Гейзенбергом (родился в 1901 г.), австрийским физиком Эрвином Шредин-гером (родился в 1887 г.) и английским физиком Полем Дираком (родился в 1902 г.). Теория квантовой механики находится в полном согласии с опытными данными относительно строения атомов и молекул, но она, по-видимому, нуждается в некоторых дополнениях, прежде чем ее можно будет использовать при рассмотрении проблемы строения ядер. Квантовую механику нельзя изложить коротко и просто, и в этой книге изложены только некоторые ее выводы, отнЬсящиеся, в частности, к электронной структуре атомов и молекул. [c.156]

В начале развития квантовой механики компьютеры были недоступны, но основные уравнения, связывающие гамильтонианы и волновые функции, уже были поняты. Было также ясно, что если описывающий молекулу водорода гамильтониан легко написать, то вычислить волновую функцию не так просто. Некоторые исследователи надеялись, что прогресс в компьютерной технике устранит эти затруднения. Другие разыграли иную карту и начали разрабатывать приближенные методы расчета, начиная с метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) через полуэмпири-ческие к более и более сложным методам. Интересно отметить, что в этой истории исследователь, достигший наибольшего успеха, был не тот, кто использовал наибольшее количество машинного времени... В результате при решении некоторых проблем вполне правдоподобные заключения делаются с помощью метода МОХ, для других проблем приходится использовать более сложные расчеты. Читатель поймет, что программа SOS, приспособленная для работы на микрокомпьютере [174], сравнима с методом МОХ. Следует помнить, что программа LHASA, занимающая по своим требованиям к компьютеру промежуточное положение, реализована на компьютере VAX-11/750, цена которого около 95 ООО долларов, в то время как программа SOS работает на Apple II, стоившем примерно в 90 раз меньше. В защиту полу-эмпирических расчетов сошлемся также на мнение Дьюара [346], что метод MNDO дает результаты, за немногими исключениями сравнимые с результатами, полученными наиболее сложными из известных методов, требующих по крайней мере в 1000 раз больше машинного времени. [c.76]

Для чтения книги нужны знания в объеме обычного университетского курса квантовой механики (это не относится к первым трем главам, для чтения которых достаточно самых элементарных сведений о квантовой теории атома). Знания теории групп не требуется. Из-за этого ограничения, вызванного стремлением сделать книгу доступной более широкому кругу читателей, возник ряд трудностей при изложении некоторых разделов второй части книги. Например, оказалось весьма сложным разъяснить физический смысл квантового числа v (seniority number), введенного Рака. При применении же теории групп этот вопрос решается тривиально просто. Это же ограничение заставило отказаться от сколько-нибудь подробного рассмотрения классификации уровней атомов с незаполненными /-оболочками. [c.12]

Количественное теоретическое рассмотрение передачи энергии излучения химическим системам, вообще говоря, является сложной задачей квантовой механики. Для некоторых простых частных случаев уже предложены подходы к решению соответствующих задач (Месси, Бархоп, Росси, Эйринг, Маги, Кун и др.). Однако для более сложных веществ приходится пока ограничиваться [c.185]

Изложенная здесь простая теория позволяет предсказать или, по крайней мере, объяснить найденное экспери.ментально число неспаренных электронов у ионов переходных металлов в различном координационном окружении. В дальнейшем будет видно, что это удается также и теории валентных связей, хотя для некоторых конфигураций с1 предсказания этой теории оказываются ошибочными. Большим достоинством теории кристаллического поля (и теорни поля лигандов) является то, что с их помощью можно вычислить также величину магнитного момента. Такие числовые расчеты требуют привлечения довольно сложных методов квантовой механики, например введения спин-орбитального взаимодействия как возмущения первого порядка. Поэтому здесь не будут приведены эти расчеты в общем виде. Однако при рассмотрении ионов сР в тетраэдрическом поле (стр. 287) и в некоторых других случаях будут об-суладены результаты таких расчетов. [c.62]

Для квантово-механического расчета энергии связи, равновесного межатомного расстояния и некоторых других свойств молекулы водорода непосредственно из опыта заимствуется только тот факт, что каждый из атомов водорода состоит из электрона и протона с присущими им свойствами. Вычисленные при этом значения хорошо совпадают с опытными данными. Таким же образом были произведены расчеты энергии взаимодействия двух молекул водорода, а также двух атомов гелия, и показано, п соответствии с хорошо известными фактами, что при сближении этих частиц их энергия увеличивается и, следовательно, химической связи между ними не образуется. Этим самым было показано, что насыщаемость химических связей является следствием квантовых свойств элехстронов. Успешность этих расчетов, а также расчетов некоторых других простейших молекул (На+, ЫН, и др.) подтвердила применимость квантовой механики к решению задач теории химической связи. [c.28]