Микроскопическое приближение

Описание диффузионных процессов на микроскопическом уровне вызывает значительные трудности, связанные со сложностью картины многочастичных взаимодействий. В основном микроскопические и феноменологические теории ограничиваются линейным приближением. Феноменологический подход, являясь более качественным, чем микроскопический, все же дает возможность описать наиболее общие процессы, происходящие в молекулярных растворах. [c.46]

Публикуемую монографию по содержанию материала можно разделить на три части. В первой части излагается формальная механико-статистическая теория, устанавливающая связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопической природой межмолекулярных сил. В этой главе рассматриваются теорема вириала в классической и квантовой механике уравнение состояния на основе классической и квантовой теорий и как проблема теории химической ассоциации вириальные коэффициенты в квазиклассическом приближении при высоких и низких температурах вириальные коэффициенты с учетом аддитивных и неаддитивных межмолекулярных сил, внутренних степеней свободы, квантовых эффектов вириальные коэффициенты для чистых веществ и смесей газов. [c.5]

В общем случае при выборе физического воздействия для интенсификации технологических процессов в первом приближении можно руководствоваться простым правилом по мере перехода от процессов на макроскопических уровнях к процессам на микроскопических уровнях и необходимое воздействие должно быть тех же уровней. [c.19]

Упругие свойства кристаллов могут быть рассмотрены не только в макроскопическом приближении, но и в рамках микроскопической теории, явно учитывающей атомное строение кристаллической решетки и взаимодействие между атомами [3]. В предположении, что силы взаимодействия между атомами центральны, т. е. Действуют по направлению линии, соединяющей центры атомов, и что все атомы решетки являются центрами симметрии, получают дополнительные соотношения между коэффициентами жесткости Срд [c.163]

Величина относится к нетопливным компонентам В2О и алюминию и равна 0,0009762 см . Поскольку в активной зоне поглощение пейтронов в нетопливных компонентах сравнительно мало, следует ожидать, что и концентрация топлива будет невысокой. В первом приближении возьмем коэффициент диффузии в соотношении (6.191), как для чистой В О при 49°С (без алюминия). Если предположить, что микроскопическое транспортное сечение В О не зависит от энергии в тепловой области, то 2, будет зависеть лишь от плотности материала. Тогда можно воспользоваться соотношением (см. табл. 5.1) [c.230]

Допущение (7.10) автоматически включает в себя утверждение, что стохастический процесс, описываемый с помощью д, есть марковский процесс. Это сильное допущение лишь приближенно выполняется во многих приложениях, однако вероятности переходов / /(д д ) обычно имеют прямую физическую интерпретацию в терминах микроскопических величин - сечения столкновений, квантовомеханические матричные элементы. Отметим, что имеются случаи, когда управляющее уравнение (7.12) выполняется, а приближения Ланжевена и Фоккера-Планка не приводят к правильным результатам. [c.176]

Описанная методика оценки линейных скоростей роста требует задания специального режима терморегулирования и микроскопического исследования отдельных монокристаллов. В силу этого способ неэффективен при обработке массовых экспериментов по кристаллизации алмаза. В последнем случае более рационально использование способа оценки линейных скоростей роста на основе анализа дисперсности всей совокупности кристаллов, полученных в определенном количестве идентичных циклов. Первым этапом данной методики является гранулометрический анализ, задача которого — оценка преимущественного в ансамбле кристаллов размера т. Этот этап предусматривает рассев алмазов на стандартных контрольных ситах и последующую статистическую обработку результатов рассева. Размеры сторон ячеек сил Г определяют Границы разрядов статистических рядов. Относительную плотность вероятности в разрядах корректно оценить как р = = т,/т(г —где nii — масса кристаллов, имеющих к концу цикла размер в интервале Л—г г, т — общая масса алмазов. Планирование минимального числа циклов п рационально проводить методом итераций, задав погрешность статистической оценки е одного из параметров экспериментального распределения алмазов по дисперсности математического ожидания (МО), моды или среднего квадратического отклонения (СКО). Так, при планировании по значению СКО (S) оценкой очередного приближения будет [c.365]

Различные подходы к проблеме интенсификации технологических процессов рассмотрены в работах [3 — 6]. В общем случае при выборе физического воздействия для интенсификации технологических процессов в первом приближении можно руководствоваться простым правилом по мере перехода от процессов на макроскопических уровнях к процессам на микроскопических уровнях и необходимое воздействие должно быть тех же уровней. Например, для механических процессов и воздействие должно иметь механическую природу, а для химических процессов — в виде отдельных квантов. Многие технологические процессы одновременно протекают на обоих уровнях, поэтому и интенсифицирующее воздействие в этих случаях должно быть двухуровневым, т.е. комбинированным. Эффективность воздействия зависит от числа ступеней преобразования энергии при многократном преобразовании к.п.д. резко падает, т.к. общий к.п.д. равен произведению к.п.д. отдельных ступеней. [c.7]

Определяющие уравнения описывают реакцию материала, выведенного из состояния равновесия. Эта реакция зависит от вида материала, а для одного и того же вещества как ее степень, так и вид могут также варьироваться в зависимости от уровня внешних воздействий. Зависимость между приложенными внешними воздействиями и ответной реакцией материала представляет собой индивидуальную характеристику материала, зависящую от его структуры, и поэтому называется определяющим уравнением. Природа и величина этой реакции определяются силами межатомного и межмолекулярного взаимодействия. Но наши знания об этих силах неполны, поэтому точно предсказать макроскопическую реакцию материала с помощью информации о микроскопических взаимодействиях невозможно. Таким образом, определяющие уравнения, как правило, получены эмпирически. С другой стороны, по экспериментальным данным можно построить приближенные молекулярные модели материалов многих классов и сформулировать молекулярные теории вязкого течения, получив в результате определяющие уравнения. [c.134]

Система находится в состоянии равновесия, когда ее состав и свойства не претерпевают видимых изменений при постоянных внешних условиях в течение неограниченного времени. С макроскопической точки зрения это означает, что система находится в состоянии покоя, или устойчивого равновесия, хотя с микроскопической точки зрения в такой системе существует некоторое динамическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций или процессов. Любая система, не находящаяся в состоянии равновесия, должна непрерывно переходить в это состояние с большей или меньшей скоростью. Если скорость приближения к состоянию равновесия настолько мала, что за доступный для эксперимента промежуток времени практически невозможно заметить какое-либо изменение в состоянии системы, то обычно говорят, что система находится в состоянии метастабильного равновесия. Добавление в систему соответствующего катализатора приводит к более быстрому достижению истинного равновесия. [c.33]

Явление сверхтекучести (открыто в 1938 г. П. Капицей) связано с отсутствием измеримой вязкости в жидком гелии вблизи абсолютного нуля при движении его через тонкие капилляры и щели. Теория сверхтекучести на основе представления о гелии (при Г<2,19°К) как о квантовой жидкости была развита Ландау [75]. Микроскопическая теория сверхтекучести гелия была развита Боголюбовым [76]. Предложенный Боголюбовым метод приближенного вторичного квантования системы взаимодействующих бозонов представляет значительный интерес не только для теории сверхтекучести, но и для ряда других приложений в случаях, когда нельзя пользоваться теорией возмущений. В этом параграфе мы познакомимся с основными идеями метода Боголюбова, [c.397]

Прочность, как и межфазная свободная энергия, является макроскопической характеристикой микроскопических сил сцепления (см. раздел XIV. 1). Последние можно оценить в первом приближении, например, для ионных решеток, пользуясь законом Кулона f = e /d , где е = 4,8-10 - ° GS Eq ii 3-10- см — расстояние между центрами ионов. Прочность на 1 см поверхности т =/v = = f/A, где Л = 10 см — площадь, приходящаяся на один ион. Расчет дает т 2-10" — дин/см или 2 г/мм . Прочность реальных тел оказывается на несколько порядков меньшей это различие объясняется дефектностью структуры — наличием микротрещин, дислокаций, местных внутренних напряжений и пр. [c.273]

Прочность, как и межфазная свободная энергия, является макроскопической характеристикой микроскопических сил сцепления (см. раздел Х1У.1). Последние можно оценить в первом приближении, например, для ионных решеток, пользуясь законом Кулона = е /й , где е = 4,8-10" ° СОЗЕ, 3-10 см — расстояние между центрами ионов. Прочность на см поверхности т = fv = f/Л, где Л = 10 см — площадь,, приходящаяся на один ион. Расчет дает т 2-10 дин/см , [c.300]

Наряду с такой неустойчивостью возникают совершенно новые свойства. Структуру и свойства решения нельзя экстраполировать за пределы границы устойчивости даже в первом приближении и все же мы остаемся в области, где макроскопическое описание еще допустимо. Действительно, все эти явления происходят в плотной среде, где число столкновений вполне достаточно, чтобы поддерживать равновесие на микроскопическом уровне. [c.54]

Нами было показано, что в низшем порядке Q-разложение приводит к микроскопическому уравнению, а в следуюш,ем порядке — к приближению линейного шума при условии, что выполняется условие устойчивости (9.3.4). Мы уже столкнулись с одним случаем, в котором это условие нарушается, когда Oj, (ф) = 0. В этом случае Q-разложение принимает совершенно иной вид и в низшем приближении дает нелинейное уравнение Фоккера — Планка. [c.259]

Наличие среды, обычно окружающей взаимодействующие молекулы, микроскопические частицы, макроскопические тела, чрезвычайно усложняет построение теории дисперсионных взаимодействий в конденсированных системах придает теории полевой характер, типичный для задачи с бесконечно большим числом взаимодействующих степеней свободы. Оно требует уже в нулевом приближении учета коллективных явлений, определяющих существо задачи. [c.164]

Наибольшее влияние на свойства армированных пластиков и их поведение в различных средах оказывают поры [19, 26—33]. Именно пористость в наибольшей степени изменяется при изменении технологии изготовления армированных материалов. Так как армирующий наполнитель образует жесткую пространственную сетку, размер и форма пор определяются структурой наполнителя и зависят главным образом от формы пространств между волокнами. Несмотря на сложную форму пор, пх в первом приближении можно характеризовать средним размером I, который можно определить микроскопически [27—34]. [c.217]

Зависимость свойств частиц от их размера подробно исследовалась, но ряд закономерностей остался невыясненным среди них зависимость удельной поверхностной энергии от кривизны, т. е. от размера частиц в коллоидной области. В первом приближении строение микроскопических и соответствующих высокодисперсных частиц сходно, но у последних фазовая структура может не достигнуть полного развития или частично деградировать, в частности под влиянием адсорбционно-активной среды. Показано, что адсорбционно-активная среда может обусловить различные превращения частиц их набухание, адсорбционное пластифицирование, облегчающее диспергирование, фазовые превращения и, при соответствующих условиях, образование соединений включения в кристаллической решетке. [c.7]

Микроскопическое приближение, основанное на изучении функций корреляции, немного позже предложила Гарвардская группа [6], затем результаты были переписаны непосредственно на макроскопическохм языке и обобщены на другие мезоморфные фазы [7] 2). [c.184]

Следовательно, приближение к равновесию всегда носит характер экспоненциального спада п затухающие колебания не возникают. Это является общим свойством всех процессов установления химического равновесия. Принцип микроскопической обратимости (называемый также принципом детального равновесия) утверждает, что при равновесии сложной системы химических реакций каждая отдельная реакция должна находиться в равновесии. Это исключает возможность образования непрерывных циклов, например цепи реакций А В С А, скорости которых таковы, что концентрации всех веществ остаются постоянными. Таким образом, очевидно, что, приближаясь к равновесию, разность между текущими концентрациями веществ и их равновесными значениями затухает экспоненциально, а не путем затухающих колебаний. Конечно, в ходе реакции концентрации некоторых веществ могут проходить через максимумы или минимумы, прежде чем достигнуть своих равновесных значений. Однако число таких экстремумов ограничено (их может быть не более В — 1 в процессе, включающем Я независпмых реакций), в то время как в случае затухаюшцх колебаний чпсло максимумов и минимумов бесконечно. [c.78]

При наличии в пористой среде значительных неоднородностей квазигомогенное приближение, получаемое формальным осреднением микроскопических характеристик по представительному объему пористой среды, может оказаться недостаточным. Более широкую область применимости имеет псевдотурбулентный подход, который переходит в квазигомогенный при пренебрежимой малости отношения масштаба макронеоднородностей среды к масштабу процесса. В этом подходе для нахождения крупномасштабных псевдотурбулентных полей по заданным геометрической моделью характеристикам поля случайных неоднородностей пористой структуры используются методы теории турбулентности (например, [38, 48]). [c.139]

Колебательная релаксация молекул является одним из важнейших процессов неравновесной химической кинетики. Из большого многообразия относящихся сюда явлений наиболее просты те, которьге связаны с релаксацией двухатомных молекул, поскольку в них не участвуют сложные внутримолекулярные процессы. Далее, существенное упрощение возникает в тех случаях, когда степень колебательного возбуждения глолекул невелика, так что в основном происходят одноквантовые переходы, вероятности которых сравнительно просто зависят от колебательных квантовых чисел. Наконец, если поступательную температуру считать неизменно1[, то в ряде случаев можно получить аналитические приближенные решения микроскопических кинетических уравнений. [c.96]

В выражении ( ) для микроскопической константы скорости к ( ) множителем Р учитывается эффект адиабатических вращений. Множитель F для случая молекул АК типа симметричных волчков вычисляется по известной формуле [164], связывающей Р с величиной отношения вращательных статистических сумм адиабатических степеней свободы АК и активной молекулы. Кроме того, в программе предусмотрены независи-мь й ввод величины Р, в этом случае все вычисления проводятся с заданной величиной Р. Вычисления частоты дезактивирующих соударений со производятся в рамках приближения сильных соударений. [c.253]

Электронно-микроскопическая картина полиминеральных и поликристаллических вяжущих материалов и изделий из них сложна и весьма трудно расшифровывается. Сложность картины усугубляется большим разнообразием методов препарирования, способов съемки и работой специалистов при разных увеличениях микроскопов. Поэтому метод электронной микроскопии чаще всего используют для изучения конкретных вопросов в проводимом исследовании. Вместе с тем информация по электронно-микроскопическим картинам вяжущих материалов и изделий из них, содержащаяся В работах Ю. С. Малинина, У. Ш. Палиашвили, А. Г. Холодного, Л. П Шпыновой, 3. М. Ларионовой и др., позволяет провести приближенное обобщение описания внешнего вида кристаллов при больших увеличениях (табл. 16), [c.161]

Предложенная Ландсбергом и сотр. теория сыграла существенную роль в развитии исследований микроскопической неоднородности электродной поверхности и позволила качественно объяснить кинетические особенности некоторых реакций (восстановление Н2О2, О2, СЮ , окисление Мп04 - )на частично блокированных электродах. Однако следует отметить весьма приближенный характер указанной теории особенно при больших скоростях вращения электрода. В этом случае относительно велики размеры неактивных участков (/"" б ), и, следовательно, уже нельзя применить представление о диффузионном слое постоянной толщины на всей поверхности электрода, включая активные и неактивные участки. При этом диффузия становится неодномерпой, так что с помощью совокупности параллельных каждом из которых диффузия носит линейный нельзя правильно описать реальный процесс массопереноса. [c.139]

Любую замкнутую изолированную физическую систему в принципе можно описать с помощью марковского процесса, если ввести все микроскопические переменные как компоненты У. Действительно, микроскопическое движение в фазовом пространстве детерминистично и, следовательно, обладает свойством марковости (ср. с (4.1.3)). Физический вопрос, однако, состоит в том, можно ли найти намного меньшее множество переменных, изменение которых со временем будет описываться многокомпонентным марковским процессом, Хорошо известен, но все еще остается загадочным экспериментальный факт, что это действительно возможно для большинства многочастичных систем в природе. Конечно же, такое описание даже в лучшем случае является приближенным на ограниченно макроскопическом, очень грубом уровне. Такое сведение к намного меньшему числу переменных называют сверткой или проекцией, но обоснование этого приближения затрагивает фундаментальные проблемы статистической механики и все еще является объектом многочисленных дискуссий. [c.82]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это кон цепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

До наступления перекрытия межфазных полей уменьшение толщины прослоек при сохранении объемов фаз и площадей межфазных ловерхностей не сопряжено с затратой работы, идущей на изменение свободной энергии системы, а только с диссипацией энергии вслед- ствие преодоления вязкости и других сил пассивного сопротивления. Положение меняется, как только наступает перекрытие (см. рис. II. 1, б). Теперь равновесное изменение толщины прослойки -сопряжено с затратой положительной или отрицательной работы. < ледовательно, ее источник — силы отталкивания или притяжения, возникающие в зоне перекрытия поверхностных сил первого рода. Эти силы, обусловленные эффектами перекрытия, мы будем называть поверхностными силами второго рода. Для их теоретического расчета необходимо основываться на молекулярных или микроскопических представлениях, что является в общем случае крайне сложной и в физическом, и в математическом плане задачей. Для ее упрощения рационально прежде всего рассматривать простейший случай — силы второго рода, появляющиеся при достаточном утоньшении плоского слоя равномерной толщины Ъ. Этот лростейший случай не только облегчает теоретический расчет возникающих сил, но и может быть использован, как показано в [1], в качестве основы для приближенного расчета сил, действующих в прослойках неравномерной толщины и даже ограниченных непло- скими поверхностями. [c.30]

Другой пример. Исследователи [1981, измерив плотность капель структурно-модифицированной воды методом гидростатического взвешивания, установили, что капли двухкомпонентных систем — модифицированной воды и растворов солей — после приближения к отметке, отвечающей их плотности, в дальнейшем полностью не останавливались, а, резко уменьшив скорость, продолжали оседать. Такое явление авторы объясняют тем, что вследствие хотя и малой, но конечной (< 0,01 %) растворимости воды в заполнявших колонку жидкостях (смесь тетрахлорэтилена или СС14 с вазелиновым маслом) при оседании капель происходит экстракция из них воды углеводородной жидкостью. Это подтверждается и прямыми микроскопическими измерениями диаметров капель. [c.183]

Численные значения а и as для определенного образца зависят от типа выбранного линейного размера и, за исключением ряда простейших случаев, не могут быть рассчитаны а priori. Практически даже приближенная оценка этих величин почти всегда оказывается достаточной. Для этой цели в качестве X лучше всего брать средний диаметр проекции [35] dp, т. е. диаметр круга, имеющего ту же площадь, что и площадь воображаемой проекции частицы в направлении, перпендикулярном плоскости наибольшей ее устойчивости. При таком микроскопическом определении dp не учитываются вклады, обусловленные толщиной частицы, т. е. размером, перпендикулярным плоскости наибольшей устойчивости. Для кубов и сфер значение отношения (равного, скажем, К) равно точно 6. Для скругленных частиц песка оно равно 6,1, для стертых частиц 6,4 и для заостренных частиц 7,7 [36]. Для молотого кварца Картрайт [37] получал значения К от 14 до 18, но так как удельную поверхность он определял по адсорбции азота (см. разд. 2.8), то здесь сказалось влияние и внутренней поверхности . В ожидании более полной информации лучше всего, по-видимому, ограничиться использованием объемно-поверхностного диаметра, рассчитываемого по формуле (1.42). [c.45]

Если жидкое, вязкотекучее состояние сохраняется обеими фазами вплоть до установления равновесия, то начавшееся помутнение метастабильного раствора (возникновение областей, различающихся по показателю преломления) приводит к образованию микроскопических капелек одной из фаз, взвешенных в непрерывной другой фазе. Возрастающее по мере приближения концентрации к равновесным межфазное натяжение придает каплям сферическую форму, обеспечивающую дшнимум свободной поверхностной энергии. Такие микроскопические капельки концентрированных растворов высокомолекулярных соединений ( коацер-ваты ) или, напротив, разбавленных растворов в концентрированных средах ( вакуоли ) с течением времени в жидких средах могут коалесцировать, что приводит к разделению метастабильного раствора на два макроскопических жидких слоя. Равновесие в таких системах устанавливается особенно быстро и полно, поэтому разделение метастабильных растворов на две жидкие [c.60]

Во многих упомянутых исследованиях с достаточной определенностью установлены условия, при которых происходит фиксация частиц на ближних или дальних расстояниях, хотя величина последних определялась расчетным путем с некоторым приближением. Вместе с тем известен обширный класс периодических коллоидных структур (ПКС), в которых дисперсные частицы фиксированы относительно друг друга на дальнем расстоянии. К таким ПКС относятся слои Шиллера, тактоиды, некоторые гели и гелеобразные осадки, тиксотропные пасты, колонии вирусов и бактерий [62—65]. Из монодисперсных сферических частиц, обладающих изотропным силовым полем, при наличии достаточно высокого энергетического барьера возникает правильная квазикристалли-ческая решетка [7, 12, 66]. При осаждении частиц из таких объемных ПКС в осадке образуются при подходящих условиях двумерные ПКС [67], которые нередко наблюдаются при микроскопических и электронно-микроскопических исследованиях (рис. 1). Такие коллоидные структуры с помощью электронной микроскопии обстоятельно изучаются в последнее время Дист-лером [68]. На поверхности жидкости модельные двумерные структуры исследовал Шуллер [69]. [c.132]

Следует отметить и функциональные методы теории жидкостей. Особенно важную роль они играют при описании микроскопически неоднородных жидкостей, т. е. жидкостей, свойства которых заметно меняются уже на расстояниях порядка молекулярных размеров. Именно с такими жидкостями и приходится иметь дело в адсорбции. Для описания состояния таких жидкостей помимо, скажед , температуры и химического потенциала недостаточно задать еще один параметр (объем системы), а нужно задать целую функцию — например, внешнее потенциальное поле или локальную плотность. Вот почему в задачах по адсорбции жидкостей функциональный подход является даже в некоторой степени неизбежным. Значение этого метода состоит в том, что с его помощью можно представлять различные общие соотношения теории жидкостей в виде простых формул, которые, в частности, могут быть использованы и для формулировки приближенных уравнений. [c.350]

В гл. III было показано, что в приближении самосогласованного поля вся термодинамика твердого раствора определяется несколькими параметрами. Эти параметры представляют собой фурье-компоненты потенциалов парного взаимодействия (энергий смешения) в точках обратной решетки, отвечающих положениям сверхструктурных и структурных узлов обратной решетки. В связи с этии для исследования вклада деформационной энергии в термодинамику твердого раствора необходимо построить микроскопическую теорию, которая давала бы возможность вычислять фурье-компоненты деформационного потенциала в различных точках обратного пространства. Такая теория была предложена в работах автора настоящей книги [245, 246] и в аналогичной форме в работах Кука и де Фонтена [247, 248] и Хоффмана [249]. Так как результаты [247—249] совпадают с [246], то ниже при изложении теории потенциалов деформационного взаимодействия мы будем следовать работе [246]. [c.324]